JPH055766B2 - - Google Patents
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- JPH055766B2 JPH055766B2 JP60015279A JP1527985A JPH055766B2 JP H055766 B2 JPH055766 B2 JP H055766B2 JP 60015279 A JP60015279 A JP 60015279A JP 1527985 A JP1527985 A JP 1527985A JP H055766 B2 JPH055766 B2 JP H055766B2
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Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリ
カおよびその製法に関する。 更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填材、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラスの原料等の用途に適する低放射性で極めて高
純度シリカおよびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになつたが、製品の高度化につれてシリ
カに対する高純度化への要望は一層強まつてい
る。たとえば、LSI或は超LSIの封止剤用のエポ
キシ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が
使用されているが、ICの高性能化すなわち集積
度の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラン）やTh
（トリウム）から放射されるα−線に起因するIC
の誤動作すなわちソフトエラーの問題が重要視さ
れるようになつた。このトラブルを回避するため
にはエポキシ樹脂組成物中に50〜90％もの比率で
配合される充填剤としてのシリカ中のα−放射線
源となる放射性元素、特にＵおよびThの低減が
不可欠の要件となる。 従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としてはＵ、Th等の放射性元素の含有率が低い
良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の
天然水晶を溶融粉砕したものが主として使用され
ていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精製
処理を施した後でもＵやThがそれぞれ数10〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカは
ソフトエラーのために256キロビツト以上の高集
積度を対象とするICの封止剤用の充填剤には全
く不適当となる。 天然の水晶の中にはＵ、Thの含有量の特に少
いものも稀には産出するが、その入手は年々困難
になりつつある。 一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
して焼成する方法や気相分解する方法があるが、
いづれも原料自体が高価であるとともに腐食性や
可燃性を有するため取扱いには特別な配慮を要
し、極めて高価となる。 一方半導体工業用に広く使用されている高純度
シリカガラスはこれまで主に天然水晶を原料と
し、化学的に処理して原石の純度を高め、特殊な
粉砕方法により不純物の混入を防除してその純度
を維持しながら精製した水晶粉末から造られてい
る。しかしながらこのような良質の天然水晶はそ
の入手が年々困難になり、代替原料の出現が期待
されている。表−１に半導体工業用高純度シリカ
ガラスの原料の天然水晶の純度の一例を示した
が、Al以外の不純物は5ppm以下であり、各元素
が5ppm以下であれば、高純度シリカガラスの原
料として利用可能である。
カおよびその製法に関する。 更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填材、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラスの原料等の用途に適する低放射性で極めて高
純度シリカおよびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用さ
れるようになつたが、製品の高度化につれてシリ
カに対する高純度化への要望は一層強まつてい
る。たとえば、LSI或は超LSIの封止剤用のエポ
キシ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が
使用されているが、ICの高性能化すなわち集積
度の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラン）やTh
（トリウム）から放射されるα−線に起因するIC
の誤動作すなわちソフトエラーの問題が重要視さ
れるようになつた。このトラブルを回避するため
にはエポキシ樹脂組成物中に50〜90％もの比率で
配合される充填剤としてのシリカ中のα−放射線
源となる放射性元素、特にＵおよびThの低減が
不可欠の要件となる。 従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としてはＵ、Th等の放射性元素の含有率が低い
良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の
天然水晶を溶融粉砕したものが主として使用され
ていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精製
処理を施した後でもＵやThがそれぞれ数10〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカは
ソフトエラーのために256キロビツト以上の高集
積度を対象とするICの封止剤用の充填剤には全
く不適当となる。 天然の水晶の中にはＵ、Thの含有量の特に少
いものも稀には産出するが、その入手は年々困難
になりつつある。 一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
して焼成する方法や気相分解する方法があるが、
いづれも原料自体が高価であるとともに腐食性や
可燃性を有するため取扱いには特別な配慮を要
し、極めて高価となる。 一方半導体工業用に広く使用されている高純度
シリカガラスはこれまで主に天然水晶を原料と
し、化学的に処理して原石の純度を高め、特殊な
粉砕方法により不純物の混入を防除してその純度
を維持しながら精製した水晶粉末から造られてい
る。しかしながらこのような良質の天然水晶はそ
の入手が年々困難になり、代替原料の出現が期待
されている。表−１に半導体工業用高純度シリカ
ガラスの原料の天然水晶の純度の一例を示した
が、Al以外の不純物は5ppm以下であり、各元素
が5ppm以下であれば、高純度シリカガラスの原
料として利用可能である。
【表】
しかしながら、このような高純度シリカは珪酸
アルカリと酸との反応によつて従来法では得られ
ていない。 従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゾルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈殿状に
析出させて回収する方法（特公昭36−18315号、
特公昭37−4304号）、珪酸アルカリ水溶液をイ
オン交換してシリカゾルとし、これにアンモニア
を加えてPHを調整した後、冷却凍結し、さらに加
温溶解してシリカを析出させて回収する方法（特
公昭36−9415号）等が知られているが何れも析出
するシリカ沈殿の含水率が80％以上にも達し
過、洗浄等が困難であつて、SiO2純度が99.3〜
99.9％程度、不純物含有量はNa150〜300ppmと
されているが、本発明者等の検討結果ではFe50
〜150ppm、Th100〜250ppb程度であり、更に酸
による処理を加えてもFe5ppm以下、Th10ppb以
下のシリカを得ることは困難であつた。 しかして、最近水素イオン濃度1.5以下の条
件でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸
塩と鉱酸からU1ppb以下の石英ガラスを製造する
方法が提案された（特開昭59−54632号）。しかし
ながら、この発明には最も除去が困難となつてい
るThの除去手段については全く開示がなされて
いない。 ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加し
てシリカゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲ
ルを製造する手段としては、その逆の添加方法に
比べて不純物が著しく少なくなる有利な方法であ
るが、反応条件の微妙な差異によつてシリカゲル
の沈殿性状に著しい差異が認められて分離回収の
際の操作に大きな影響があると同時に不純物含有
量についてもppmやppbの単位で論ずる場合に、
反応条件により著しいバラツキが生じ、洗浄操作
では分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠
ける。 一方、錯体形成剤を使用してシリカ又はシリカ
ゲル中の不純物を低減しようとする考え方が特開
昭55−42294号、特開昭58−41713号に開示されて
いるが、これらの方法により得られるシリカ中の
不純物はFeを例にとれば50ppm以上残留してお
り、本発明者等の目的とする高純度シリカは得ら
れてはいない。 このように、シリカ中の各不純物元素がいずれ
も5ppm以下であり、かつ放射性不純物が1ppb以
下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液
から再現性良く製造することについては、いずれ
も従来の方法には開示されてはいなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は珪酸アルカリおよび酸との湿式法によ
るシリカであつて、不純物含有量がいずれの元素
も5ppm以下であることを特徴とする高純度シリ
カである。さらに詳しくは本発明は珪酸アルカリ
および鉱酸との湿式反応によつて生成するシリカ
であつて、不純物すなわちAl、Ｂ、Ba、Ca、
Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、
Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ、及びThの含有量がいずれ
の元素も全て5ppn以下であることを特徴とする
高純度シリカに関するものである。更に云えば放
射性不純物がU1ppb以下およびTh1ppb以下の高
純度シリカである。即ち本発明にかかる高純度シ
リカは、本発明者らの出願になる特願昭59−
170368号発明の改良にかかるものである。 かかる高純度シリカは、特にAl、ＵおよびTh
等の不純物成分の少い点において、従来電子材料
用や高純度シリカガラス用の原料として使用され
ていた良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るもの
であるため、それらに代つて使用可能であるばか
りでなく、より高純度を必要とする高集積度IC
用の封止剤、充填剤など高性能電子材料用にも安
定供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵ま
れぬ我国にとつて画期的な意義を有するものであ
る。 かかる高純度シリカは珪酸ナトリウムと鉱酸と
の反応によりシリカを生成させる方法において、
キレート剤が存在する酸性領域中でシリカの沈殿
を生成させ、次いで分離回収したシリカ沈殿物を
過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理することを特
徴とすることによつて再現性よく製造できる。 〔作用〕 本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比SiO2／Na2Oが１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができ
るが、モル比の値が比較的大きいものが反応に必
要とする鉱酸の量が少くてすむので経済的であ
る。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱酸のナトリ
ウム水溶液で適宜希釈して使用してもよい。使用
濃度は、SiO2として20重量％以上、好ましくは
25重量％以上が好適である。 キレート化剤としては、例えばEDTA（エチレ
ンジアミン四酢酸）、NTA（ニトリル三酢酸）等
が好適である。キレート剤添加量は珪酸ナトリウ
ム中のシリカ（SiO2）に対して0.01〜１重量％好
ましくは0.01〜0.5％である。キレート剤の添加
量が0.01重量％以下では珪酸ナトリウム水溶液中
に不純物捕捉が十分でなく、また逆に0.5重量％
以上では添加効果が飽和する傾向になり特に１重
量％以上ではいたずらにキレート剤使用量を増や
すだけである。 一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては鉱
酸そのものの水溶液あるいは鉱酸のナトリウム塩
を含有する鉱酸の水溶液を使用することができ
る。鉱酸としては硝酸、硫酸又は塩酸があげられ
る。鉱酸の使用濃度は例えばHNO3として５重量
％以上、好ましくは10重量％以上が好適である。 かかる原料を用いて、高純度シリカを製造する
に当り、キレート剤を含有する酸性領域中で珪酸
ナトリウム水溶液と鉱酸とを反応させてシリカの
沈殿を生成させることが重要であり、好ましくは
以下のようなある特定の範囲内での状態でシリカ
の沈殿を生成させることが特によい。すなわち硝
酸を使用する場合を例にとると、反応終了時の母
液の組成を〔HNO3−NaNO3−H2O〕系で表わ
した場合、表−２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各点を結ぶ
線に囲まれた特定の領域内となるように反応を行
なうことによつて最も好ましい状態の沈殿が生成
する。硝酸以外の塩酸や硫酸を使用する場合は、
使用する珪酸ナトリウムと硝酸とのモル比
（HNO3／Na2O）に合うように、塩酸や硫酸の使
用量を求めれば良い。
アルカリと酸との反応によつて従来法では得られ
ていない。 従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゾルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈殿状に
析出させて回収する方法（特公昭36−18315号、
特公昭37−4304号）、珪酸アルカリ水溶液をイ
オン交換してシリカゾルとし、これにアンモニア
を加えてPHを調整した後、冷却凍結し、さらに加
温溶解してシリカを析出させて回収する方法（特
公昭36−9415号）等が知られているが何れも析出
するシリカ沈殿の含水率が80％以上にも達し
過、洗浄等が困難であつて、SiO2純度が99.3〜
99.9％程度、不純物含有量はNa150〜300ppmと
されているが、本発明者等の検討結果ではFe50
〜150ppm、Th100〜250ppb程度であり、更に酸
による処理を加えてもFe5ppm以下、Th10ppb以
下のシリカを得ることは困難であつた。 しかして、最近水素イオン濃度1.5以下の条
件でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪酸
塩と鉱酸からU1ppb以下の石英ガラスを製造する
方法が提案された（特開昭59−54632号）。しかし
ながら、この発明には最も除去が困難となつてい
るThの除去手段については全く開示がなされて
いない。 ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加し
てシリカゲルを沈殿させる方法は高純度シリカゲ
ルを製造する手段としては、その逆の添加方法に
比べて不純物が著しく少なくなる有利な方法であ
るが、反応条件の微妙な差異によつてシリカゲル
の沈殿性状に著しい差異が認められて分離回収の
際の操作に大きな影響があると同時に不純物含有
量についてもppmやppbの単位で論ずる場合に、
反応条件により著しいバラツキが生じ、洗浄操作
では分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠
ける。 一方、錯体形成剤を使用してシリカ又はシリカ
ゲル中の不純物を低減しようとする考え方が特開
昭55−42294号、特開昭58−41713号に開示されて
いるが、これらの方法により得られるシリカ中の
不純物はFeを例にとれば50ppm以上残留してお
り、本発明者等の目的とする高純度シリカは得ら
れてはいない。 このように、シリカ中の各不純物元素がいずれ
も5ppm以下であり、かつ放射性不純物が1ppb以
下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶液
から再現性良く製造することについては、いずれ
も従来の方法には開示されてはいなかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は珪酸アルカリおよび酸との湿式法によ
るシリカであつて、不純物含有量がいずれの元素
も5ppm以下であることを特徴とする高純度シリ
カである。さらに詳しくは本発明は珪酸アルカリ
および鉱酸との湿式反応によつて生成するシリカ
であつて、不純物すなわちAl、Ｂ、Ba、Ca、
Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、
Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ、及びThの含有量がいずれ
の元素も全て5ppn以下であることを特徴とする
高純度シリカに関するものである。更に云えば放
射性不純物がU1ppb以下およびTh1ppb以下の高
純度シリカである。即ち本発明にかかる高純度シ
リカは、本発明者らの出願になる特願昭59−
170368号発明の改良にかかるものである。 かかる高純度シリカは、特にAl、ＵおよびTh
等の不純物成分の少い点において、従来電子材料
用や高純度シリカガラス用の原料として使用され
ていた良質の天然珪砂や水晶の純度を上回るもの
であるため、それらに代つて使用可能であるばか
りでなく、より高純度を必要とする高集積度IC
用の封止剤、充填剤など高性能電子材料用にも安
定供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵ま
れぬ我国にとつて画期的な意義を有するものであ
る。 かかる高純度シリカは珪酸ナトリウムと鉱酸と
の反応によりシリカを生成させる方法において、
キレート剤が存在する酸性領域中でシリカの沈殿
を生成させ、次いで分離回収したシリカ沈殿物を
過酸化水素含有の鉱酸にて洗浄処理することを特
徴とすることによつて再現性よく製造できる。 〔作用〕 本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比SiO2／Na2Oが１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができ
るが、モル比の値が比較的大きいものが反応に必
要とする鉱酸の量が少くてすむので経済的であ
る。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱酸のナトリ
ウム水溶液で適宜希釈して使用してもよい。使用
濃度は、SiO2として20重量％以上、好ましくは
25重量％以上が好適である。 キレート化剤としては、例えばEDTA（エチレ
ンジアミン四酢酸）、NTA（ニトリル三酢酸）等
が好適である。キレート剤添加量は珪酸ナトリウ
ム中のシリカ（SiO2）に対して0.01〜１重量％好
ましくは0.01〜0.5％である。キレート剤の添加
量が0.01重量％以下では珪酸ナトリウム水溶液中
に不純物捕捉が十分でなく、また逆に0.5重量％
以上では添加効果が飽和する傾向になり特に１重
量％以上ではいたずらにキレート剤使用量を増や
すだけである。 一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては鉱
酸そのものの水溶液あるいは鉱酸のナトリウム塩
を含有する鉱酸の水溶液を使用することができ
る。鉱酸としては硝酸、硫酸又は塩酸があげられ
る。鉱酸の使用濃度は例えばHNO3として５重量
％以上、好ましくは10重量％以上が好適である。 かかる原料を用いて、高純度シリカを製造する
に当り、キレート剤を含有する酸性領域中で珪酸
ナトリウム水溶液と鉱酸とを反応させてシリカの
沈殿を生成させることが重要であり、好ましくは
以下のようなある特定の範囲内での状態でシリカ
の沈殿を生成させることが特によい。すなわち硝
酸を使用する場合を例にとると、反応終了時の母
液の組成を〔HNO3−NaNO3−H2O〕系で表わ
した場合、表−２のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各点を結ぶ
線に囲まれた特定の領域内となるように反応を行
なうことによつて最も好ましい状態の沈殿が生成
する。硝酸以外の塩酸や硫酸を使用する場合は、
使用する珪酸ナトリウムと硝酸とのモル比
（HNO3／Na2O）に合うように、塩酸や硫酸の使
用量を求めれば良い。
実施例 １
撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（HNO319.3重
量％）3285ｇをとり、70℃に加温した。 これとは別に、珪酸ソーダJIB3号（Na2O9.2重
量％、SiO228.5重量％、SiO2／Na2Oモル比3.20）
2100ｇを容器にとり撹拌し、EDTA0.6ｇを少量
の水に分散させて添加、溶解し、更に70℃で２時
間撹拌した。硝酸水溶液にこのEDTA含有珪酸
ナトリウム水溶液を約30分間を要して添加し、こ
の間反応槽の温度を70〜80℃に保持した。添加
後、反応スラリーを80℃で２時間撹拌して熟成を
行つた。このときの母液組成はHNO35.0重量％、
NaNO311.1重量％であつた。 この反応終了スラリーからシリカの沈殿を過
分離し、これを水中にリパルブして洗浄したの
ち、再びシリカの沈殿を過分離した。 分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にとり、
これに水と硝酸を加えてスラリー全量５、スラ
リー中の硝酸濃度1Nとなるようにして調整し、
更に35％過酸化水素水17ｇを添加して撹拌しなが
らこのシリカスラリーを90℃で３時間加熱して酸
処理したのち、スラリーからシリカ過分離し、
以下常温により水によるリバルブ洗浄、固液分
離、乾燥を行ない、さらに900℃で２時間焼成し
た。 シリカ中の不純物含量その他を後記表３に示
す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不
純物元素は全て5ppm以下であり、Ｕ、Thもそれ
ぞれ1ppb以下の低放射性高純度シリカが得られ
た。 実施例 ２ 撹拌器付き反応槽に塩酸水溶液（HCl11.2重量
％）3300ｇをとり、70℃に加温した。これとは別
に、実施例−１と同様の珪酸ソーダ2100ｇを容器
にとり、撹拌し、NTA1.0ｇを少量の水に分散さ
せて添加溶解し、更に70℃で２時間撹拌した。塩
酸水溶液にこのNTA含有珪酸ナトリウム水溶液
を約30分間を要して添加し、この間反応槽の温度
を70〜80℃に保持した。添加終了後、反応スラリ
ーを80℃で２時間撹拌して熟成を行なつた。この
反応終了スラリーからシリカの沈殿を過分離
し、これを水中にリバルブして洗浄したのち再び
シリカの沈殿を過分離した。分離したシリカを
撹拌器付き酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加
えてスラリー全量５、スラリー中の硝酸濃度
1Nとなるようにして調整し、更に35％過酸化水
素水17ｇを添加して、以下実施例１と同様に酸処
理、過分離、リパルブ洗浄、固液分離、乾燥、
焼成を経てシリカを得た。シリカ中の不純物含有
量、その他を表−３に併せて示す。表−３より明
らかなように、シリカ中の各不純物元素は全て
5ppm以下であり、Ｕ、Thも1ppb以下の高純度
シリカが得られた。 比較例 １ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（HNO319.3重
量％）3285ｇをとり、70℃に加温し、これに撹拌
しながら珪酸ソーダJIS2号（Na2O9.2重量％、
SiO228.5重量％、SiO2／Na2Oモル比3.20）2100
ｇを約30分間を要して添加し、この間反応槽の温
度を70〜80℃に保持した。添加後、反応スラリー
を80℃で２時間撹拌して熟成を行つた。このとき
の母液組成はHNO35.0重量％、NaNO311.1重量
％であつた。 この反応終了スラリーからシリカの沈殿を過
分離し、これを水中にリバルブして洗浄したの
ち、再びシリカの沈殿を過分離した。 分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にとり、
これに水と硝酸を加えてスラリー全量５、スラ
リー中の硝酸濃度1Nとなるようにして調整し、
撹拌しながらこのシリカスラリーを90℃で３時間
加熱して酸処理したのち、スラリーからシリカを
過分離し、以下常温により水によるリバルブ洗
浄、固液分離、乾燥を行ない、さらに900℃で２
時間焼成した。 シリカ中の不純物含量その他を後記表３に示
す。表−３よりシリカ中の放射性元素（Ｕ、Th）
は1ppb以下に低減されているが、Tiが約40ppm、
Zrが約20ppm残存しており全ての元素を5ppm以
下に低減することはできない。 比較例 ２ JIS3号珪酸ソーダを使用し、珪酸ソーダ水溶液
中のSiO2に対してEDTAを0.1％添加し、70℃で
２時間撹拌溶解した以外は比較例１と全く同様の
操作を行ないシリカを得た。シリカ中の不純物含
有量を表−３に併せて示す。表−３ではシリカ中
のZrは5ppm以下に低減できたが、Tiが約40ppm
残留した。 比較例 ３ 比較例１と同様の反応を行ない、得られたシリ
カ沈殿を酸処理する際、シリカ沈殿中のSiO2に
対しH2O2で１％の過酸化水素水を添加した硝酸
で酸処理を行なつた。酸処理条件等は比較例１と
同様である。酸処理終了後、比較例１と同様に
過、リバルブ洗浄、固液分離、乾燥、焼成を経て
シリカを得た。シリカ中の不純物含有量を表−３
に併せて示す。表−３ではシリカ中のTiは5ppm
以下に低減できたが、Zrが約20ppm残留した。 実施例 ３ 比較例２より得られた乾燥シリカ100ｇを１
ビーカーにとり、61％硝酸150ｇ、水750ｇを加え
て撹拌し、次いで35％過酸化水素水2.8ｇを添加
したのち、90℃で２時間酸処理を行なつた。酸処
理終了後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成
してシリカ中のTiを分析したところ、Tiは
41.9ppmから3.8ppmに低減しており、またTi以
外の元素は増えている様子もなく、各元素5ppm
以下の高純度シリカを得た。 比較例 ４ 比較例２より得られた乾燥シリカ100ｇを１
ビーカーにとり、61％硝酸500ｇ、水500ｇを加え
て撹拌し、90℃で２時間酸処理を行なつた。酸処
理終了後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成
してシリカ中のTiを分析したところTiは
41.9ppmから17.6ppmに低減できたが強酸による
洗浄をくり返してもTiを5ppmに低減することは
できなかつた。
量％）3285ｇをとり、70℃に加温した。 これとは別に、珪酸ソーダJIB3号（Na2O9.2重
量％、SiO228.5重量％、SiO2／Na2Oモル比3.20）
2100ｇを容器にとり撹拌し、EDTA0.6ｇを少量
の水に分散させて添加、溶解し、更に70℃で２時
間撹拌した。硝酸水溶液にこのEDTA含有珪酸
ナトリウム水溶液を約30分間を要して添加し、こ
の間反応槽の温度を70〜80℃に保持した。添加
後、反応スラリーを80℃で２時間撹拌して熟成を
行つた。このときの母液組成はHNO35.0重量％、
NaNO311.1重量％であつた。 この反応終了スラリーからシリカの沈殿を過
分離し、これを水中にリパルブして洗浄したの
ち、再びシリカの沈殿を過分離した。 分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にとり、
これに水と硝酸を加えてスラリー全量５、スラ
リー中の硝酸濃度1Nとなるようにして調整し、
更に35％過酸化水素水17ｇを添加して撹拌しなが
らこのシリカスラリーを90℃で３時間加熱して酸
処理したのち、スラリーからシリカ過分離し、
以下常温により水によるリバルブ洗浄、固液分
離、乾燥を行ない、さらに900℃で２時間焼成し
た。 シリカ中の不純物含量その他を後記表３に示
す。表−３より明らかなように、シリカ中の各不
純物元素は全て5ppm以下であり、Ｕ、Thもそれ
ぞれ1ppb以下の低放射性高純度シリカが得られ
た。 実施例 ２ 撹拌器付き反応槽に塩酸水溶液（HCl11.2重量
％）3300ｇをとり、70℃に加温した。これとは別
に、実施例−１と同様の珪酸ソーダ2100ｇを容器
にとり、撹拌し、NTA1.0ｇを少量の水に分散さ
せて添加溶解し、更に70℃で２時間撹拌した。塩
酸水溶液にこのNTA含有珪酸ナトリウム水溶液
を約30分間を要して添加し、この間反応槽の温度
を70〜80℃に保持した。添加終了後、反応スラリ
ーを80℃で２時間撹拌して熟成を行なつた。この
反応終了スラリーからシリカの沈殿を過分離
し、これを水中にリバルブして洗浄したのち再び
シリカの沈殿を過分離した。分離したシリカを
撹拌器付き酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加
えてスラリー全量５、スラリー中の硝酸濃度
1Nとなるようにして調整し、更に35％過酸化水
素水17ｇを添加して、以下実施例１と同様に酸処
理、過分離、リパルブ洗浄、固液分離、乾燥、
焼成を経てシリカを得た。シリカ中の不純物含有
量、その他を表−３に併せて示す。表−３より明
らかなように、シリカ中の各不純物元素は全て
5ppm以下であり、Ｕ、Thも1ppb以下の高純度
シリカが得られた。 比較例 １ 撹拌器付き反応槽に硝酸水溶液（HNO319.3重
量％）3285ｇをとり、70℃に加温し、これに撹拌
しながら珪酸ソーダJIS2号（Na2O9.2重量％、
SiO228.5重量％、SiO2／Na2Oモル比3.20）2100
ｇを約30分間を要して添加し、この間反応槽の温
度を70〜80℃に保持した。添加後、反応スラリー
を80℃で２時間撹拌して熟成を行つた。このとき
の母液組成はHNO35.0重量％、NaNO311.1重量
％であつた。 この反応終了スラリーからシリカの沈殿を過
分離し、これを水中にリバルブして洗浄したの
ち、再びシリカの沈殿を過分離した。 分離したシリカを撹拌器付き酸処理槽にとり、
これに水と硝酸を加えてスラリー全量５、スラ
リー中の硝酸濃度1Nとなるようにして調整し、
撹拌しながらこのシリカスラリーを90℃で３時間
加熱して酸処理したのち、スラリーからシリカを
過分離し、以下常温により水によるリバルブ洗
浄、固液分離、乾燥を行ない、さらに900℃で２
時間焼成した。 シリカ中の不純物含量その他を後記表３に示
す。表−３よりシリカ中の放射性元素（Ｕ、Th）
は1ppb以下に低減されているが、Tiが約40ppm、
Zrが約20ppm残存しており全ての元素を5ppm以
下に低減することはできない。 比較例 ２ JIS3号珪酸ソーダを使用し、珪酸ソーダ水溶液
中のSiO2に対してEDTAを0.1％添加し、70℃で
２時間撹拌溶解した以外は比較例１と全く同様の
操作を行ないシリカを得た。シリカ中の不純物含
有量を表−３に併せて示す。表−３ではシリカ中
のZrは5ppm以下に低減できたが、Tiが約40ppm
残留した。 比較例 ３ 比較例１と同様の反応を行ない、得られたシリ
カ沈殿を酸処理する際、シリカ沈殿中のSiO2に
対しH2O2で１％の過酸化水素水を添加した硝酸
で酸処理を行なつた。酸処理条件等は比較例１と
同様である。酸処理終了後、比較例１と同様に
過、リバルブ洗浄、固液分離、乾燥、焼成を経て
シリカを得た。シリカ中の不純物含有量を表−３
に併せて示す。表−３ではシリカ中のTiは5ppm
以下に低減できたが、Zrが約20ppm残留した。 実施例 ３ 比較例２より得られた乾燥シリカ100ｇを１
ビーカーにとり、61％硝酸150ｇ、水750ｇを加え
て撹拌し、次いで35％過酸化水素水2.8ｇを添加
したのち、90℃で２時間酸処理を行なつた。酸処
理終了後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成
してシリカ中のTiを分析したところ、Tiは
41.9ppmから3.8ppmに低減しており、またTi以
外の元素は増えている様子もなく、各元素5ppm
以下の高純度シリカを得た。 比較例 ４ 比較例２より得られた乾燥シリカ100ｇを１
ビーカーにとり、61％硝酸500ｇ、水500ｇを加え
て撹拌し、90℃で２時間酸処理を行なつた。酸処
理終了後、シリカを固液分離、洗浄、乾燥、焼成
してシリカ中のTiを分析したところTiは
41.9ppmから17.6ppmに低減できたが強酸による
洗浄をくり返してもTiを5ppmに低減することは
できなかつた。
以上の記載から明らかなように、本発明の高純
度シリカの製造方法によれば、珪酸アルカリおよ
び酸との湿式反応により不純物含有量がいずれの
元素も5ppm以下である高純度シリカが比較的安
価な原料から比較的単純な工程によつて確実に製
造することが可能となる。 本発明の高純度シリカは不純物含有量がいずれ
の元素も5ppm以下であるばかりでなく、Ｕ、Th
等の放射性元素は1ppb以下とすることも可能で
あるためIC封止剤用樹脂の充填材、基板、電子
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラスの原
料等の用途に好適であり、枯渇しつつある良質の
天然珪砂や水晶等の資源に代つて安定供給を可能
とする点で特に有意義なものである。
度シリカの製造方法によれば、珪酸アルカリおよ
び酸との湿式反応により不純物含有量がいずれの
元素も5ppm以下である高純度シリカが比較的安
価な原料から比較的単純な工程によつて確実に製
造することが可能となる。 本発明の高純度シリカは不純物含有量がいずれ
の元素も5ppm以下であるばかりでなく、Ｕ、Th
等の放射性元素は1ppb以下とすることも可能で
あるためIC封止剤用樹脂の充填材、基板、電子
材料や半導体製造装置用高純度シリカガラスの原
料等の用途に好適であり、枯渇しつつある良質の
天然珪砂や水晶等の資源に代つて安定供給を可能
とする点で特に有意義なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪酸アルカリおよび鉱酸との湿式反応によつ
て生成するシリカであつて、下記不純物 Al、Ｂ、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、
Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ、およ
びTh の含有量がいずれの元素も全て5ppm以下である
ことを特徴とする高純度シリカ。 ２ ＵおよびThがそれぞれ1ppb以下である特許
請求の範囲第１項記載の高純度シリカ。 ３ 珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により
シリカを生成させる方法において、キレート剤が
存在する酸性領域中でシリカの沈殿を生成させ、
次いで分離回収したシリカを過酸化水素含有の鉱
酸にて洗浄処理することを特徴とする高純度シリ
カの製造方法。 ４ キレート剤がEDTA又はNTAである特許請
求の範囲第３項記載の高純度シリカの製造方法。 ５ 珪酸ナトリウム水溶液中に含有するキレート
剤はSiO2に対して0.01〜１重量％である特許請求
の範囲第３項又は第４項記載の高純度シリカの製
造方法。 ６ 鉱酸が硝酸である特許請求の範囲第３項記載
の高純度シリカの製造方法。 ７ 鉱酸中に含有する過酸化水素がSiO2に対し
てH2O2として0.01〜１重量％である特許請求の
範囲第３項又は第６項記載の高純度シリカの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1527985A JPS61178414A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 高純度シリカおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1527985A JPS61178414A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 高純度シリカおよびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22356594A Division JP2769113B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 高純度シリカの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61178414A JPS61178414A (ja) | 1986-08-11 |
| JPH055766B2 true JPH055766B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=11884415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1527985A Granted JPS61178414A (ja) | 1985-01-31 | 1985-01-31 | 高純度シリカおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61178414A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020262406A1 (ja) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 日産化学株式会社 | キレート剤含有水ガラス及びシリカゾルの製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4222582B2 (ja) * | 1999-03-04 | 2009-02-12 | 日本化学工業株式会社 | 高純度シリカゾルの製造方法 |
| JP5689038B2 (ja) * | 2011-07-27 | 2015-03-25 | 太平洋セメント株式会社 | 高純度シリカの製造方法 |
| JP5843684B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-01-13 | 太平洋セメント株式会社 | 高純度シリカの製造方法 |
| JP6114955B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2017-04-19 | 富士化学株式会社 | シリカの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144819A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-16 | Wacker Chemitronic | Method of purifying silicon |
| JPS5542294A (en) * | 1978-09-16 | 1980-03-25 | Henkel Kgaa | Method of producing high purity granular silicic acid |
| JPS5841713A (ja) * | 1981-08-26 | 1983-03-11 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 遷移元素の含量の少ないアルミノシリケ−トおよびシリカゲル、それらの製造方法およびそれらの用途 |
| JPS5954632A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-29 | Mitsubishi Metal Corp | 石英ガラス粉末の製造法 |
-
1985
- 1985-01-31 JP JP1527985A patent/JPS61178414A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53144819A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-16 | Wacker Chemitronic | Method of purifying silicon |
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| JPS5954632A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-29 | Mitsubishi Metal Corp | 石英ガラス粉末の製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020262406A1 (ja) * | 2019-06-24 | 2020-12-30 | 日産化学株式会社 | キレート剤含有水ガラス及びシリカゾルの製造方法 |
| CN114007981A (zh) * | 2019-06-24 | 2022-02-01 | 日产化学株式会社 | 含有螯合剂的水玻璃及硅溶胶的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61178414A (ja) | 1986-08-11 |
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