JPH0118006B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルカリをシリカ源としてウラ
ン、トリウム、その他の不純物が極めて少ない超
高純度シリカを効率よく製造する方法に関するも
のである。

従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤
や農薬の希釈分散剤などとして広く利用されてい
るが、最近では電子産業の発展に伴ない電子部品
などの材料として特に純度の高いシリカの要望が
増大している。たとえば、LSI或いは超LSIなど
の保護容器（ICパツケージ）用の樹脂コンパウ
ンドの充填剤として高純度シリカが使われている
が、このICパツケージ材料中のα−放射体、特
にウラン、トリウム等がppm単位の極微量でも存
在すると、放射性崩壊に伴つて電離能の強いα−
粒子が放出され、これがICチツプ中に貫入して
ダイナミツクRAM、CCDの記憶ノード付近に大
量の電子−正孔対を生成し、このためいわゆるソ
フトエラーを誘起することが明らかにされてい
る。しかも、α−放射体によるソフトエラーの問
題はIC集積度が高まるにつれて一層厳しいもの
となるため今後はウラン、トリウム等α−放射体
の含有率がppb単位であるような超高純度のシリ
カが必要となる。

このような超高純度シリカにおいてはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、
あるいは塩素、硫酸根などの不純物成分も可及的
に含まないことが必要であることは云うまでもな
い。

従来、このような超高純度シリカの製法として
は、蒸留により精製した純度のよい四塩化珪素や
珪酸エステルを気相で酸化分解したり湿式反応に
より加水分解することによる方法が知られている
が、何れも高価なシリカ源を使用するため極めて
経済性に乏しい。

一方、珪酸アルカリをシリカ源とし比較的純度
のよいシリカを得る方法としては、珪酸アルカリ
水溶液中のアルカリ成分をイオン交換樹脂により
除去して酸性シリカゾルを得、この酸性シリカゾ
ルからシリカを沈殿状に析出させたのち母液から
分離して焼成する方法が知られている。

この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出さ
せる手段としては、これにアンモニア水を加えて
PHを調整したのち冷却してその一部または全部を
凍結させ、次いで凍結体を加熱融解してシリカを
微粒子状に析出させる方法（特公昭36−9415号）、
酸性シリカゾルにアンモニアを珪酸１モル当り
0.8モル以上添加したのち無機酸、酸無水物また
は酸性塩で処理する方法（特公昭36−18315号）、
酸性シリカゾルに第４級アンモニウム塩界面活性
剤を添加する方法（特公昭37−4304号）等各種の
方法が知られている。

しかしながら、本発明者らが市販の珪酸アルカ
リをシリカ源としてこれらの従来法の実施例を追
試した結果ではナトリウム、カルシウム等の不純
物は良く除去されるが、アルミニウム、鉄、ウラ
ン、トリウム等の重要な不純物についてはいずれ
も除去が不充分であつて本発明の目的とする超高
純度シリカの製法としては全く不適当であること
が判明した。

本発明者らは、珪酸アルカリをシリカ源として
ウラン、トリウム、その他の不純物が極めて少な
い超高純度シリカを効率よくしかも経済的に製造
する方法につき鋭意研究の結果、本発明を完成し
たものである。

本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸ア
ルカリ水溶液中にはナトリウムやカリウムの他、
アルミニウム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、
塩素など各種の不純物が含まれており、これを酸
型の陽イオン交換樹脂および水酸型の陰イオン交
換樹脂で常法に従つて処理するとナトリウムやカ
リウムは殆ど完全に樹脂に吸着されて酸性のシリ
カゾルが得られるが、アルミニウム、鉄、ウラ
ン、トリウム等多くの微量成分については大部分
がシリカゾル中に残留し精製の目的が達せられな
いことが判明した。

しかるに、予め限外過膜を通すことによつて
コロイド状粒子を除去した珪酸アルカリ水溶液を
イオン交換処理するとアルミニウム、鉄、ウラ
ン、トリウム等の重要な不純物の量が極端に低い
シリカゾルが得られるという驚くべき事実が見出
された。

本発明はこのような重要な事実の認識と発見お
よびその応用にもとづくものであつて、一連の各
工程を経由することにより確実に所期の目的が達
成される。

以下に、本発明方法を詳述する。

すなわち、本発明は、 (1) 珪酸アルカリ水溶液を限外過して、該溶液
中に存在するコロイド状粒子を除去する工程、 (2) 次いで、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹
脂で処理して精製されたシリカゾルを得る工
程、 (3) 精製されたシリカゾルを加熱処理で気化する
凝析剤に作用させてシリカを沈殿状に析出させ
母液から分離回収する工程、 (4) 次いで分離回収したシリカを加熱処理する工
程からなることを特徴とする超高純度シリカの
製造法である。

本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリ
としては、SiO₂濃度が20ないし35％の市販され
ている通常の珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなど
を利用することができ、モル比（SiO₂／M₂O）
（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）の値も各種
のものが使用可能であるが、多くの場合、比較的
高いモル比（３〜４）のものが好適である。

まず、本発明において珪酸アルカリ水溶液の限
外過工程は、該溶液中に存在するコロイド状の
微細粒子を除去することにある。

もつとも、この工程に先立つて、使用する珪酸
アルカリ水溶液の精製のため、通常過又はミク
ロフイルターによる除塵、酸化処理、あるいは加
熱によるコロイド粒子の熟成等の前処理を必要に
応じて施した方が好ましい。

これまで、珪酸アルカリ水溶液中の微量成分の
存在状態と挙動について詳細には明らかではない
が、そのうち、イオン状態にあるものは以下の工
程で除去できるけれども、通常の固液分離で使用
される一般過は勿論、プレコートフイルター、
ミクロフイルターでも除去できないようなコロイ
ド状粒子が存在し、それがそのまま製品のシリカ
の方へ混入してくる傾向となつて、目的とする超
高純度のものが仲々得られ難い。

従つて、珪酸アルカリ水溶液中のかかる微粒子
は、限外過することにより効果的に除去するこ
とができるので、この工程は本発明において不可
欠である。

限外過装置は通常のもので何ら差支えなく、
また限外過膜としては、耐アルカリ性のもので
あれば、市販の各種材質のものを使用し、その分
画分子量の値も除去すべき不純物の種類に応じて
適宜選定することができる。

また、この過を行う珪酸アルカリ水溶液は粘
性が高いと過速度が著しく遅くなるから適度の
濃度に希釈しておくことが必要であるが、多くの
場合、SiO₂として約10重量％以下の濃度の水溶
液を用いることが好ましい。

次に、シリカゾルの生成工程は、前記工程で精
製された珪酸アルカリ水溶液をSiO₂として約５
重量％以下の濃度に調整しあるいは、前工程から
の該溶液が前記濃度であればそのまま常法により
イオン交換樹脂と薄い珪酸アルカリ水溶液とを接
触処理することによつて、酸性のシリカゾルを生
成させることにある。

この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又
は、目的とするシリカの用途に応じて、前記接触
処理は、１回又は複数回同種又は異種のイオン交
換樹脂を所望に応じて用い操作することができ
る。

通常、超高純度のシリカを希望する場合には、
酸型にした陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にし
た陰イオン交換樹脂および更に陽イオン交換樹脂
による処理を順次行つてゾルを生成させることが
好ましい。

イオン交換操作において、該樹脂を充填したカ
ラムに被処理溶液を通過させる方法が一般的であ
るが、他の方法、例えば、イオン交換樹脂と珪酸
アルカリ水溶液とを直接混合するバツチ方法も可
能である。

次に、シリカ析出工程は、このようにして得た
精製シリカゾルに凝析剤を作用させることによつ
てシリカを沈殿状に析出し、これを分離回収する
工程である。この場合、必要に応じて精製シリカ
ゾルを予め適度に濃縮したのちに凝析剤を作用さ
せることであつてもよい。

本発明の方法で使用する凝析剤としては、後の
加熱処理工程に際して気化するものであることが
必要で、多くの場合アンモニウム塩類が適当であ
るが凝析能力を持ち加熱により気化するものであ
れば他の化合物でも差支えない。アンモニウム塩
類のうちでは硝酸アンモニウム、塩化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム等の１種または２種以上が
特に好適である。但し、これらの塩類はそれ自体
高純度を必要とすることはいうまでもない。

この工程で析出するシリカの粒子状態は一般に
析出時の条件、すなわち凝析剤の種類、濃度、添
加順序等によつて著しく相違するので充填剤など
の用途に適する分散し易くきめの細かい微粉末状
のシリカを得るためには析出条件には充分注意を
払つて行うことが必要である。

この点、本発明者らの検討結果によれば珪酸ア
ルカリのイオン交換によつて得られる酸性シリカ
ゾルから何らかの凝析剤によつて直接シリカを析
出させる従来方法の条件は多くの場合得られるシ
リカの粒子状態および純度が不充分であり、例え
ば次のように行なうのが効果的である。

すなわち、撹拌機つきの反応器中に上記のアン
モニウム塩類の水溶液を仕込み、撹拌しながらこ
れに、精製された酸性シリカゾルに予めアンモニ
ア水を添加して中性ないしアルカリ性にした溶液
をゆつくり添加することにより、常に中性ないし
アルカリ性の条件下で含水シリカの沈殿を析出さ
せることである。この条件によつて過性のよい
良質のシリカを生成させることができる。この
際、反応器中に仕込むアンモニウム塩類水溶液の
好ましい濃度は、塩類の種類によつて異なり、例
えば塩化アンモニウムでは５〜15重量％、硝酸ア
ンモニウムでは５〜20重量％が好ましく、望まし
くは７〜13重量％である。

これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性
条件下で行つたり、アンモニウム塩類の濃度がこ
の範囲外であると析出するシリカの一部または大
部分が透明性を帯びた寒天状のゾル状シリカとな
つたり又は嵩高の沈殿となり、沈降性や過性が
著しく悪化したり、含水率が非常に高く以後の加
熱焼成を困難にするばかりでなくそれらの乾燥品
は堅い塊や収縮した塊あるいは青味を帯びたもの
になつたりして製品粒度の制御の不能や品質の劣
化を伴うことになる。

なお、反応器中に予め仕込むアンモニウム塩類
水溶液の量は、添加するシリカゾルの添加速度、
アンモニウム塩類水溶液の濃度、製品シリカの所
望粒度などによつても異なるが、少くとも添加す
るシリカゾルの液量の1/5以上は必要である。

撹拌操作は充分に行なう方が良く、撹拌が著し
く不充分の場合はシリカはゾル化する。シリカゾ
ルの添加速度は、速過ぎるとゾル化して嵩高の沈
殿となり遅い程沈降性のよい沈殿が得られるの
で、適宜所望の粒子状態に合せて操作することが
できる。

操作温度は常温で差支えなく、加温しても特に
問題はない。

このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカ
はそのまま沈殿の加熱処理工程に移行させてもよ
いが、シリカの用途によつてより高純度を必要と
する場合には、このシリカを酸洗処理した後に次
工程へ移行させることができる。

次いで、最終の工程は生成した含水シリカを加
熱処理することにより脱水処理することにある。

この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置
からの汚染をしないように充分に注意をすること
が必要である。

加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを
分解し気化させると共に、出来るだけ水分除去を
行うに必要な条件で行うが、多くの場合500℃以
上であればよい。加熱焼成後は必要に応じて粉砕
して極めて高純度のシリカとして得ることができ
る。

かくして、本発明の方法によれば、通常の珪酸
アルカリをシリカ源として従来法では得られなか
つた不純物成分の濃度がNa₂O10ppm以下、
Fe₂O₃10ppm以下、Th50ppb以下、U1ppb以下で
あるような超高純度のシリカが工業的に有利に効
率よく得られる。

また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好
で分散性のよい微粉末状のシリカであるため、
ICパツケージ用樹脂コンパウンドの充填剤とし
て最適であるばかりでなく、高度の品質を必要と
するその他の各種の用途に実用的な原材料として
使用されることが期待される。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明
する。

実施例 １ 市販の珪酸ナトリウム３号（日本化学工業(株)
製）（Na₂O9.4％、SiO₂29.5％）を脱塩水で希釈
してSiO₂濃度4.0％とした。

この希釈した珪酸ナトリウム水溶液を限外過
モジユール（旭化成工業(株)製SIP−1013、分画分
子量6000）を通して限外過したのち、酸型にし
た陽イオン交換樹脂「アンバーライトIR120B」
（オルガノ(株)製）のカラムを通して酸性シリカゾ
ルを得た。この酸性シリカゾルにアンモニア水を
加えてPHを8.0に調整したのち、水酸型にした陰
イオン交換樹脂「アンバーライトIRA410」（オル
ガノ(株)製）のカラムを通して陰イオン交換を行な
い、さらに「アンバーライトIR120B」で陽イオ
ン交換して精製された酸性シリカゾルを得た。

こうして得た酸性シリカゾル（SiO₂3.8％）30
にアンモニア水（NH₃28％）400mlを添加混合
した。

一方、硝酸アンモニウム水溶液（NH₄NO₃12.5
％）16を反応器に仕込み撹拌しながらこれに上
記のアンモニア水を添加したシリカゾルを125
ml／分の速さで添加したところ均一でしかも沈降
性の良好なシリカの沈殿が析出した。生成したシ
リカの沈殿を過したのち、過ケーキに純水10
を通して洗浄し、少量の純水中に再分散させ
た。これに硝酸（NHO₃60％）２Kgと純水を加え
てHNO₃5％の濃度条件で撹拌して酸洗浄を施し、
再び上記と同様の過および水洗浄を行つた。こ
うして得た洗浄過ケーキを120℃で乾燥して大
部分の水分を除去したのち、シリカ容器を使用し
て電気炉中で900℃に焼成した。焼成物は指頭間
で容易に圧砕し得る程度に軟かくジエツトミルで
粉砕することにより分散性のよい自由流動性の超
高純度シリカ微粉末が得られた。その不純物含有
量はNa₂O：1.6ppm、Fe₂O₃：0.7ppm、ThO₂：
36ppb、U₃O₈：1.0ppb以下であつた。（ただし、
トリウムおよびウランの含有量は放射化分析で測
定した）。

実施例 ２ 凝析剤として硝酸アンモニウム水溶液の代りに
塩化アンモニウム水溶液（NH₄Cl8.0％）30を、
また硝酸の代りに塩酸を用いる他は実施例１と同
様にして超高純度シリカの調製を行つた。

シリカ析出工程では実施例１と同様の均一で沈
降性のよいシリカの沈殿が析出した。

最終的に得られた成績物は自由流動性に優れた
微粉末状のシリカであり、不純物含有量は
Na₂O：1.4ppm、Fe₂O₃：1.1ppm、ThO₂：
40ppb、U₃O₈：1.0ppb以下であつた。

比較例 実施例１におけると同様な希釈した珪酸ナトリ
ウム水溶液（SiO₂4.0％）を限外過を行なわず
に、実施例１におけると同様にしてイオン交換樹
脂による処理を行ない酸性シリカゾルを得た。

こうして得た酸性シリカゾル10に、アンモニ
ア水（NH₃28％）600mlを添加混合したのちこれ
を２モル塩酸２中に撹拌しながら徐々に添加し
たところ、反応途上から粘性が増大し、沈降性の
良くない不均一な含水シリカの沈殿が析出した。
析出した沈殿を過し、実施例１におけると同様
に過、水洗および酸洗を行ない、更に乾燥、焼
成を行つた。

得られた成績物は粉砕し難いゾル状固化部分を
含み、不純分含有量はFe₂O₃16ppm、ThO₂65ppb
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 珪酸アルカリ水溶液を限外過してコロ
   イド状粒子を除去する工程、 (2) コロイド状粒子を除去した珪酸アルカリ水溶
   液をイオン交換樹脂で処理して精製されたシリ
   カゾルを得る工程、および (3) 精製されたシリカゾルを加熱処理で気化する
   凝析剤に作用させてシリカを沈殿状に析出させ
   母液から分離回収する工程、 (4) 次いで分離回収したシリカを加熱処理する工
   程からなることを特徴とする超高純度シリカの
   製造法。 ２ イオン交換樹脂による処理が酸型陽イオン交
   換樹脂によるカチオンの除去および水酸型陰イオ
   ン交換樹脂によるアニオンの除去から成る特許請
   求の範囲第１項記載の超高純度シリカの製造法。 ３ 精製シリカゾルに作用させる凝析剤がアンモ
   ニウム塩類の１種または２種以上である特許請求
   の範囲第１項記載の超高純度シリカの製造法。