JPS6042218A - 超高純度シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルカリをシリカ源としてウラン、トリ
ウム、その他の不純物が極めで少ない超高純度シリカを
効率よ（製造する方法に関するものである。

従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤や農薬の
希釈分散剤などとして広く利用されているが、最近では
電子産業の発展に伴ない電子部品々どの材料として特に
純度の高いシリカの要望が増大している。たとえば、Ｌ
ＳＩ或いは超ＬＳＩなどの保護容器（ＩＣパッケージ）
用の樹脂コンパウンドの充填剤として高純度シリカが使
われているが、このＩＣパッケージ材料中のα−放射体
、特にウラン、トリウム等がｐｐｍ単位の極微量でも存
在すると、放射性崩壊に伴って電離能の強いα−粒子が
放出され、これがＩＣチップ中に貫入してダイナミック
ＲＡＭ、ＣＯＤの記憶ノード付近に大量の電子−正孔対
を生成し、このためいわゆるソフトエラーを誘起するこ
とが１ｆｆＪらかにされている。しかも、α−放射体に
よるソフトエラーの問題はＩ’Ｃ集積度が高まるにつれ
て一層厳しいものとなるため今後はウラン、トリウム等
α−放射体の含有率がｐｐｂ単位であるようが超高純度
のシリカが必要となる。

このような超高純度シリカにおいてはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、あるいは塩素、
硫酸根などの不純物成分も可及的に含まがいことが必要
であることは云うまでもない。

従来、このような超高純度シリカの製法としては、蒸留
により′！＃製した純度のよい四塩化珪素や珪酸エステ
ルを気相で酸化分解したり湿式反応により加水分解する
ことによる方法が知られているが、何れも高価なシリカ
源を使用するため極めて経済性に乏しい。

一方、珪酸アルカリをシリカ源とし比較的純度のよいシ
リカを得る方法としては、珪酸アルカリ水溶液中のアル
カリ成分をイオン交換樹脂により除去して酸性シリカゾ
ルを得、この酸性シリカゾルからシリカを沈殿状に析出
させたのち母液から分離して焼成する方法が知られてい
る。

この場合、ムク性シリカゾルからシリカを析出させる手
段としては、これにアンモニア水を加えてｐＨを調整し
たのち冷却してその一部または全部を凍結させ、次いで
凍結体を加熱融解してシリカを微粒子状に析出させる方
法（特公昭３Ａ−９’ｌＩｈ号）、酸性シリカゾルにア
ンモニアを珪酸１モル当りｏ、ｇモル以上添加したのち
無機酸、酸無水９または酸性塩で処理する方法（特公昭
ＪＡ−／ｇ３／３号）、酸性シリカゾルに第９級アンモ
ニウム塩界面活性剤を添加する方法（特公昭Ｊ？−＜＜
Ｊθ弘号）等各種の方法が知られている。

しかしながら、本発明者らが市販の珪酸アルカリをシリ
カ源としてこれらの従来法の実施例を追試した結果では
ナトリウム、カルシウム等の不純物は良く除去されるが
、アルミニウム、鉄、ウラン、トリウム等の重要々不純
物についてはいずれも除去が不充分であって本発明の目
的とする超高純度シリカの製法としては全（不適当であ
ることが判明した。

本発明者らは、珪酸アルカリをシリカ源としてウラン、
トリウム、その他の不純物カ極めて少ない超高純度シリ
カを効率よ（しかも経済的に製造する方法につき鋭意研
究の結果、本発明を完成したものである。

本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸アルカリ水
溶液中にはナトリウムやカリウムの他、アルミニウム、
鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素など各種の不純物
が含まれており、これを酸型の陰イオン交換樹脂および
水６り型の陰イオン交換樹脂で常法に従って処理すると
す１、リウムやカリウムは殆ど完全に樹脂に吸着されて
酸性のシリカゾルが得られるが、アルミニウム、鉄、ウ
ラン、トリウム等多くの＠量成分については大部分が７
リカゾル中に残留しｍ製の目的が達せられないことが判
明した。

しかるに、予め限外濾過膜を通すことによってコロイド
状粒子を除去した珪酸アルカリ水溶液をイオン交換処理
するとアルミニウム、鉄、ウラン、トリウム等の重要な
不純物のｉｔが極端に低いシリカゾルが得られるという
驚くべき宇実が見出された。

本発明はこのような重要な事実の認識と発見およびその
応用にもとづ（ものであって、一連の各工程を経由する
ことにより確実に所期の目的が達成される。

以下に、本発明方法を詳述する。

すなわち、本発明は、 （１）　珪酸アルカリ水溶液を限外濾過して、該溶液中
に存在するコロイド状粒子を除去するエイ呈、 （２）　次いで、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂
で処理して精製されたシリカゾルを得る工程、 （３）　精製・されたシリカゾルを加熱処理で気化する
凝析剤に作用させてシリカを沈′殿状に析出させ母液か
ら分離回収する工程、 （４）　次いで分離回収したシリカを加熱処理する工程
からなることを特徴とする超高純度クリ力の製造法であ
る。

本発１すｊの製造法で使用する原料の珪酸アルカリとし
ては、５１０２　濃度が２０ないしＪｓ％の市販されて
いる通常の珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなどを利用す
ることができ、モル比（ＳｉＯ２／）ｖ１２０）　（但
し、Ｍはアルカリ金属を表わす）の１直も各種のものが
使用可能であるが、多くの場合、比較的高いモル比（ｊ
−４ｔ）のものが好適である。

まず、本発明において珪酸アルカリ水溶液の限外濾過工
程は、該溶液中に存在するコロイドルカリ水溶液の精製
のため、通常濾過又はミク肩混に酢を施した方が好まし
い。

これまで、珪酸アルカリ水溶液中の微量成分の存在状態
と単動について詳細には明らかではないが、そのうち、
イオン状態にあるものは以下の工程で除去できるけれど
も、通常の固液分離で使用される一般ν過は勿論、プレ
コートフィルター、ξクロフィルターでも除去でき寿い
よつなコロイド状粒子が存在し、それがそのまま製品の
シリカの方へ混入してくる傾向となって、目的とする超
高純度のものが仲々得られ難い。

従って、珪酸アルカリ水溶液中のかかる微粒子は、限外
Ｐ逸することにより効果的に除去することができるので
、この工程は本発明Ｇこおいて不可欠である。

限外濾過装置は通常のもので何ら差支えなく、また限外
濾過膜としては、耐アルカリ性のものであれば、市販の
各種材質のものを使用し、その分画分子ｍｌの値も除去
すべき不純物の種類に応じて適宜選定することができる
。

また、この濾過を行う珪酸アルカリ水溶液は粘性が高い
とｐ過速度が著しく遅くｈるから適度の濃度に希釈して
おくことが必要であるが、多くの場合、Ｓ１０．として
約１０重量％以下の濃度の水溶液を用いることが好まし
い。

次に、シリカゾルの生成工程は、前記工程で精製された
珪酸アルカリ水溶液を８１０２　として約Ｓ重鼠チ以下
の濃度に調整しあるいは、前工程からの該溶液が前記濃
度であればそのまま常法によりイオン交換樹脂と薄い珪
酸アルカリ水溶液とを接触処理することによって、酸性
のシリカゾルを生成させることにある。

この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又は、目的と
するシリカの用途に応じて、前記接触処理は、１回又は
複数回同種又は異種のイオン交換樹脂を所望に応じて用
い操作することができる。

通常、超高純度のシリカを希望する場合には、酸型にし
た陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした陰イ：４ノ交
換樹脂および更に賜イオン交換樹脂による処理を順次行
ってゾルを生成させることが好ましい。

イオン交換操作において、該４１１脂を充填したカラム
に被処理溶液を通過させる方法が一般的であるが、他の
方法、例えば、イオン交換樹脂と珪酸アルカリ水溶液と
を直接混合するバンチ方式も可能である。

次に、シリカ析出工程は、このようにして得た精製シリ
カゾルに凝析剤を作用させることによってシリカを沈殿
状に析出し、これを分離回収する工程である。この場合
、必要に応じて精製シリカゾルを予め適度に濃縮したの
ちに凝析剤を作用させることであってもよい。

本発明の方法で使用する凝析剤としては、後の加熱処理
工程に際して気化するものであることが必要で、多くの
場合アンモニウム塩類が適当であるが凝析能力を持ち加
熱により気化するものであれば他の化合物でも差支えな
い。アンモニウム塩類のうちでは硝酸アンモニウム、塩
化アンモニウム、炭酸アンモニウム等の１種また岐２種
以上が特に好適である。但し、これらの塩類はそれ自体
高純度を必要とすることはいうまでもない。

この工程で析出するシリカの粒子状薄は一般に析出時の
条件、すなわち凝析剤の種類、濃度、添加順序等によっ
て著しく相違するので充填剤などの用途に適する分散し
易くきめの細かい微粉末状のシリカを得るためには析出
条件には充分注意を払って行うことが必要である。

この点、本発明者らの検討結果によれば珪酸アルカリの
イオン交換によって得られる酸性シリカゾルから何らか
の凝析剤によって直接シリカを析出させる従来方法の条
件は多（の場合得られるシリカの粒子状態および純度が
不充分であり、例えば次のように行なうのが効果的であ
る。

すなわち、攪拌機つきの反応器中に上記のアンモニウム
塩類の水溶液を仕込み、攪拌しながらこれに、精製され
た酸性シリカゾルに予めアンモニア水を添加して中性な
いしアルカリ性にした溶液をゆっくり添加することによ
り、常に中性ないしアルカリ性の条件下で３水シリカの
沈殿を析出させることである。この条件によつＴ濾過性
のよい良質のシリカを生成させることができる。この際
、反応器中に仕込むアンモニウム塩類水溶液の好ましい
濃度（ｒｉ、、塩類の種類によって異なり、例えば塩化
アンモニウムでＣよＳ〜／Ｓ重ｆｆｉ％、硝酸アンモニ
ウムではＳ〜ユＯ重垣係が好ましく、望ましくは７〜１
３Ｍ量チである。

これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性条件下で
行ったり、アンモニウム塩類の６度がこの範囲外である
と析出するシリカの一部または大部分力瀘ＦＩＩＩ性を
帯びた寒天状のゲル状シリカとなったり又ｔよ嵩高の沈
殿となり、沈降性やｐ過性が著しく悪化したり、含水率
が非常に高く以後の加熱焼成を困難にするばかりでなく
それらの乾燥品は堅い塊や収縮した塊あるいは青味を帯
びたものになったりして製品粒度の制御の不能や品質の
劣化を伴うことになる。

なお、反応器中に予め仕込むアンモニウム塩類水溶液の
量は、添加するシリカゾルの添加速度、アンモニウム塩
類水溶液の濃度、製品シリカの所望粒度などによっても
異なるが、少くとも添加するシリカゾルの液量の／／Ｓ
以上は必要である。

攪拌操作は充分に行なう方が良く、攪拌が著しく不充分
の場合はシリカはゲル化する。シリカゾルの添加速度は
、速過ぎるとゲル化して嵩高の沈殿どなり遅い程沈降性
のよい沈殿が得られるので、適宜所望の粒子状態に合せ
て操作することができる。

操作温度は常温で差支えな（、加温しても特に問題はな
い。

このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカはそのま
ま沈殿の加熱処理工程に移行させてもよいが、シリカの
用途によってより高純度を必要とする場合には、このシ
リカを醐洗処理した後に次工程へ移行させることができ
る。

次いで、最後の工程は生成した含水シリカ色加熱処理す
ることにより脱水処理することにある。

この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置からの汚
染をしないように充分に注意をすることが必要である。

加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを分解し気
化させると共に、出来るだけ水分除去を行うに必要な条
件で行うが、多（の場合５００℃以上であればよい。加
熱焼成後は必要に応じて粉砕して極めて高純度のシリカ
として得ることができる。

か（して、本発明の方法によれば、通常の珪酸アルカリ
をシリカ源として従来法では得られなかった不純物成分
の濃度がＮａ、Ｏ１０ｐｐｍ以下、Ｆｅ２Ｏ，１０ｐｐ
ｍ　以下、Ｔｈ　１０　ｐｐｂ以下、υ／ｐｐｂ以下で
あるような超高純度のシリカが工業的に有利に効率よく
得られる。

また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好で分散性
のよい微粉末状のシリカであるため、ＩＣパンケージ用
樹脂コンパウンドの充填剤として最適であるばかりでな
く、高度の品質を必要とするその他の各種の用途に実用
的な原材料として使用されることが期待される。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例１ 市販の珪酸ナトリウム３号（日本化学工業（株）製）　
（Ｎａ２Ｏｑ、ｔｉ　＠、Ｂｉｂ２ｊ９．５％）を脱塩
水で希釈してＳ１０．濃度１１．０％とした。

この希釈した珪酸ナトリウム水溶液を限外濾過モジュー
ル（旭化成工業（株）製５ｒｐ−ｔａ１３、分画分子量
４０θ０）を通して限外濾過したのち、酸型にした陽イ
オン交換樹脂「アンバーライトＩＲ／、２θＢＪ（オル
ガノ（株）［）のカラムを通して酸性シリカゾルを得た
。この酸性シリカゾルにアンモニア水を加先てｐＨを８
．Ｏに調整したのち、水酸型にした陰イオン交換樹脂「
アンノく一うイトＩＲＡダ１０」（オルガノ（株）製）
のカラムを通して陰イオン交換を行ない、さらに「アン
バ−ライトエＲ／、２０Ｂ」で陽イオン交換して精製さ
れた酸性シリカゾルを得た。

こうして得た酸性７リカゾル（Ｓｉｏ２．３．１％）３
０１にアンモニア水（ＮＨ，ｒｇ％）ｑｏｏｒｎｌｌを
添加混合した。

一方、硝酸アンモニウム水溶液（ＮＨ，Ｎｏ。

７．２Ｊ％）１６１を反応器に仕込み攪拌しながらこれ
に上記のアンモニア水を添加したシリカゾルをｔａｓｒ
ｎｌｌＺ分の速さで添加したところ均一でしかも沈降性
の良好なシリカの沈殿が析出した。生成したシリカの沈
殿を濾過したのち、濾過ケーキに純水１０１を通して洗
浄し、夕景の純水中に再分散させた。これに硝酸（ＨＮ
Ｏ，ｘＯ係）−ユと純水を加えてＨＮＯ，５％の濃度条
件で攪拌して酸洗浄を施し、再び上記と同様の濾過およ
び水洗浄を行った。こうして得た洗浄濾過ケーキを７２
０°Ｃで乾燥して大部分の水分を除去したのち、シリカ
容器を使用して電気炉中でり００℃に焼成した。、焼成
物は指頭間で容易に圧砕し得る程度に軟かくジェットミ
ルで粉砕することにより分散性のよい自由流動性の超高
純度シリカ微粉末が得られた。その°不純物含有量はＮ
ａ、、Ｏ：／、Ａｐｐｎｎ、　Ｆｅ２Ｏ３：Ｏ，？ｐｐ
ｍ、　’ｒｈｏ、：６　ｐｐｂｌＴＪ、Ｏｌｌ：　／。

Ｏｐｐｂ以下であった。（ただし、トリウムおよびウラ
ンの含有量は放射化分析で測定した）。

実施例コ 凝析剤として硝酸アンモニウム水溶液の代りに塩化アン
モニウム水溶液（ＮＨ，ＣＬｇ、ｏ％）３θｌを、また
硝酸の代りに塩酸を用いる他は実施例１と同様にして超
高純度シリカの調製を行った。

シリカ析出工程では実施例１と同様の均一で沈降性のよ
いシリカの沈殿が析出した。

最終的に得られた成績物は自由流動性に優れた微粉末状
のシリカであり、不純物含有量はＮａ２Ｏ：　／、４’
ｐｐｍ、　Ｆｅ２Ｏ３：　／、／　ｐｐｍ％Ｔｈｅ２：
　＃ｐｐｂ。

Ｕ、０８：　／、０ｐｐｂ以下であった。

比較例 実施例１におけると同様々希釈した珪酸ナトリ１クム水
溶液（５ｉｎ２１１．０　％）を限外濾過を行なわずに
、実施例１におけると同様にしてイオン交＠樹脂による
処理を行ない酸性シリカゾルを得た。

こうして得た酸性シリカゾル１０１に、アンモニア水（
ＮＨ，，２１％）乙ｏｏｒｒ、ｌ　を添加混合したのち
これをコモルｆＭｍ、２１１中に攪拌しながら徐々に添
加したところ、反応途上から粘性が増大し、沈降性の１
ａ　＜ない不拘−々含水シリカの沈殿が析出した。析出
した沈殿を濾過し、実施例１０こ殆けると同様に濾過、
水洗および酸洗を行ない、更に乾燥、焼成を行った。

得られた成績物は粉１？：’＋　ｔ、　Ｑいゲル状固化
部分を含み、不純分含有量はＦｅ２Ｏ，２６ｐｐｍ　、
　Ｔｈｅ。

ルＳ　ｐｐｂであった。

特許出願人　日本化学工業株式会社 第１頁の続き ０発　明　者　鳥　居　−義　東京都江東区１狂戸９丁
目１旙１号　日本化学工業株式会社手続補正書 昭和５Ｂ年１０　Ｆ？−７日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和ｓｇ年特許願第１ダ７デ５ｔ　号 ２、　発明の名称 超高純度シリカの製造法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （＋１　明ＭＥ得策１Ｆ頁／７行ｒｉ　ＯｐｐｂＪ　ヲ
ｒ！　ＯｐｐｂＪと補正する。

（２）　同第１？頁５行ｒ　ｔ　ｐｐｂＪをｒ３ｔｐｐ
ｂＪと補正する。

（３）同第１７頁／７行ｒ　’ｌ　ｐｐｂＪを［夕。ｐ
ｐｂＪと補正する。

＋４）　ｌ１Ｊｉ　ｉ　ｇ　頁／ｙ行「−２４ｐｐｂＪ
ヲｒ＃ｐｐｍＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）　珪酸アルカリ水溶液を限外濾過してコロイド
   状粒子を除去する工程、 ＋２１　コロイド状粒子を除去した珪酸アルカリ水溶液
   をイオン交換樹脂で処理して精製されたシリカゾルを得
   る工程、および ＋３１　ｌ＃製されたシリカゾルを加熱処理で気化する
   凝析剤に作用させてシリカを沈殿状に析出させ母液から
   分離回収する工程、 （４）　次いで分離回収したシリカを加熱処理する工程
   からなることを特徴とする超高純度シリカの製造法。 ユ　イオン交換樹脂による処理が酸型陽イオン交換樹脂
   によるカチオンの除去および水酔型賜イオン交換樹脂に
   よるアニオンの除去から成る特許請求の範囲第１項記載
   の超高純度シリ〃の製造法。 ３　精製シリカゾルに作用させる凝析剤がアンモニウム
   ｊＪ１ｍの１種または一種以上である特許請求の範囲第
   １項記載の超高純度シリカの製造法。