JPS58502201A - 弗化アルミニウムの製造時に生成される廃棄物より有用生成物を回収する方法 - Google Patents

弗化アルミニウムの製造時に生成される廃棄物より有用生成物を回収する方法

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JPS58502201A
JPS58502201A JP83500171A JP50017183A JPS58502201A JP S58502201 A JPS58502201 A JP S58502201A JP 83500171 A JP83500171 A JP 83500171A JP 50017183 A JP50017183 A JP 50017183A JP S58502201 A JPS58502201 A JP S58502201A
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ベルイルント・ハンス・アルネ・レンナルト
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ボリデン アクテイエボラ−グ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 弗化アルミニウムの製造時に生成される廃棄物より有用生成物を回収する方法 技術分野 本発明は水酸化アルミニウムと珪弗酸とより弗化アルミニウムを製造するとき生 成される廃棄物より有用生成物を回収する方法に関し;特に弗化アルミニウムの 製造から出てくるノリ力廃棄物、母液及び洗滌水より珪アルミン酸ソーダ及び弗 化アルミン酸ソーダを回収する方法に関する。
本発明の目的は弗化アルミニウムの製造において生成される廃棄物より有用にし て経済的に有効な生成物を回収する可能性を得るにある。
発明の背景 弗化アルミニウムを製造するとき、数種の面倒な廃棄物が生成され、それらは堆 積されなければならず、又時には無害としなければならない。かくて、弗素及び アルミニウム不純物を含有するノリ力廃棄物及び弗素、アルミニウム及び珪素を 含有する母液及び洗滌水が生成される。これらの廃棄物は、比較的多量に生成し 、又堆積できるようにする前に複雑にして高価な処理を必要とするので、重大な 問題を提供する。シリカ残渣自体は堆積できるけれども、周知のように多量の有 害不純物で汚染されている、ノリ力の直接堆積は許、されない。母液及び洗滌水 は水酸化カルシウムで約70のPH値まで中和されなければならず、その際それ らの中の弗素及び珪酸塩含量は沈澱する。この沈澱物はそれから母液及び洗滌水 より例えば遠心分離により分離され、次いで堆積される。
斯くて、前述の廃棄物は例え堆積される前に示された手段で処理されたとしても 重大な環境問題を構成する。
加うるに、珪素と弗素の相当量が、廃棄物を前述の手段で処理するとき失なわれ る。
弗化アルミニウムの製造に包含される反応は下記に示す通りであり、廃棄物には アンダーラインする。
1、 H23IF6+−2At(OH)3→2α−AlF2(A) 十−552 、(!−AlF2(A)−”β−AtF3−3 H2O+ El)i先行技術に は珪弗酸及び弗化アルミ−ラムの製造よりの廃棄物から活性/リカ及び氷晶石並 びに他の化合物を回収する若干の異なる方法が認められる。
AT、B、3/≠、4’7≠、は燐酸塩含有肥料の製造より回収される珪弗酸よ りの弗化アルミニウムの製造について開示している。こ\において、g〜25% 珪弗酸は水酸化アルミニウムと0、りj〜/、 Oj : /の化学量論的関係 である関係で乙θ〜700℃において欠配の式により反応せしめられる、)−1 2SiF6+At(OH)3→、2 AtF3+ S io2十H20、生成さ れる弗化アルミニウムは氷晶石の製造に使用される。水酸化アルミニウムはそれ によって第一段それによって沈澱して分離される弗イはアルミニウムとアルミニ ウム弗化水素酸とを含有する混合物が生成される。
アルミニウム弗化水素酸はそれからアルカリでpH3〜乙、j好ましくは6〜乙 、夕に、60℃の温度で処理され、氷晶石を生成する。然しなから、この方法は 他の汚染物、就中燐酸塩が沈澱し、氷晶石を汚染するので非常に純粋な成分を必 要とする。ノリ力は又氷晶石を汚染しかつその品質を劣化する@体を形成する。
出発原料として珪弗酸とアンモニアとを使用すると、活性/リカと氷晶石が生成 される( A T 、 B 、 3/3./25゜それによって弗化アンモニウ ムとノリ力が予め生成され、その後弗化アンモニウムはアルミン酸ノーダと反応 して氷晶石を生成する。
SE、B、3乙乙、7.23は稀薄水溶液、特(C弗化アルミニウムの結晶化で 得られる母液より弗素及びアルミニウムを回収する方法に関するものであり、そ れによって母液はアンモニア又は重炭酸アンモニウムで処理され、チオライト− 類似アンモニウム化合物、(NH4)5At3Fよ。
を生成する。該化合物の沈澱はPH乙〜乙jで行なわれる。
SE、F3..7.3;02.g33;−7は弗化カル/ラムを主体とする濃縮 せる合成フラックスに関するものであり、そこでは珪弗酸と水酸化アルミニウム とよりの弗化アルミニウムの製造よりの弗素残量がカル/ラム化合物を使用して 沈澱せしめられている。
SE、A、♂、ioo、rig−oによれば、記載されている形式の廃棄物より 有用生成物を回収する方法が開示され、それにより弗化アルミニウムの製造にお いて生成され、かつ中でも、弗素及びアルミニウムで汚染されたノリ力は強塩基 性水酸化物に溶解され、生成された第一溶液は水酸化アルミニウムを強塩基性水 酸化物で溶解することにより得られる第二溶液及び廃母液並びに時には弗化アル ミニウムの製造よりの洗滌水と、混合物のPH値が約10〜/lI−になるよう な割合で混合され、供給される廃棄物の7リカ含量は好ましくは濾過によって、 時にはさらに処理されるか又は直接使用するために分離される珪アルミン酸塩と して沈澱され、その後、廃棄物から提供されるならば、弗素はそれにアルミニウ ム化合物を、F液に含有する全弗素含量を好ましくは濾過によって、さらに使用 されるために分離される弗化アルミン酸塩として実質的に沈澱するのに充分な量 で添加することによってF液より回収され、その後最終E液は例えば他の2種に おけるプロセス水として受け入れるか又は利用するために送られる。
この方法を実施すると、寧ろアルカリ性である珪酸アルミニウムノーダが生成さ れ、それによって該珪酸塩を充填材として使用する紙・ぐルプからの紙の製造に 高い要求量の明答を必要とする。
本発明の開示 本発明は前述の種類の廃棄物より盲動物質を有用生成物の形で回収する方法に対 する驚くほど独特の方法に関するものであり、一方間時に廃棄物によって創造さ れる環境問題を実質的に排除するものである。本発明による方法は、とりわけ廃 棄物を中和する必要がなく、このことは水酸化カル/ラムを使用する必要がない ことを意味し、そしてそれは同時に低コストを意味するので経済的にさらに興味 のあるものである。
本方法によれば、前述のものよりアルカリ性の低い珪酸アルミニウムを生成する ことができるのが示されると同様に非常に高い純度と沈澱条件の簡単な変化によ り変えることのできる結晶の大きさとを有する弗化アルミン酸塩を沈澱すること ができるのが示される。
斯くて、本発明は弗化アルミニウムの製造に際し生成サレ、アルミニウム、ソリ 力、弗素で汚染されている集められた母液及び洗滌水にアルカリ金属イオンをア ルカリ金属塩の形で添加し、かつ前記母液及び洗滌水の水素イオンa度を前記の 集められた溶液の温度を約50℃以上に保ちながら20〜3.0のPHに調節し 、それによって沈澱される弗化アルミン酸アルカリを濾過によって単離し、その 後ノリ力と少量のアルミニウムと弗素とより成る涙液は前記化合物の7つ以上を 回収するか又は別に使用するために第二工程に送られることを特徴とするもので ある。
本発明のそのほかの特徴は特許請求の範囲に示される通りである。
上記のアルカリ金属塩基なる語はカリ、ソーダ又はリチウムの水酸化物、炭酸塩 、重炭酸塩、亜硫酸塩、好ましくは苛性ソーダ又は炭酸ソーダを意味する。
斯くして、生成される有用生成物は弗化ア/l/ Sン酸塩、好ましくはチオラ イト又は氷晶石の如き弗化アルラミンソーーダである。第二段階において、廃棄 生成物の7リカ含量は珪アルミン酸塩、好ましくは珪アルミン酸ソーダの形で回 収される。弗化アルミン酸ソーダ(氷晶石)及び珪アルミン酸ソーダの如き生成 物は直接使用され、又市場にめられる。弗化アルミン酸ソーダ又は氷晶石はアル ミニウムの電解製造に際しフラックスとして大量に使用される。珪アルミン酸ソ ーダは製紙工業及びゴム、塗料工業において顔料として使用される。
斯くして、氷晶石は融剤として主にアルミニウム工業に使用されるが、又エナメ ルを製造するときの融剤、艶出し/研摩盤における充填材、増感顔料、研摩粉、 殺虫剤としても周知である。
本発明によれば、有用生成物は一貫した方法における逐次工程で廃棄物より回収 するのが好ましく、その方法ではまず弗素とアルミニウムとが弗化アルミン酸塩 、好ましくは弗化アルミン酸ソーダの形で回収さn1随時的の次の工程で珪素含 量は珪アルミン酸塩、好ましくは珪アルミン酸ソーダの形で回収される。
廃棄生成物、特に弗化アルミニウムの製造よりの母液及び洗滌水(洗浄水)の弗 素及びアルミニウム含量を弗化アルミン酸ソーダ(氷晶石)の形で回収するとき 、母液及び(又は)洗滌水は集められ、水素イオン濃度が約P1]/となるよう に調節され、そのために水素イオン濃度は苛性ソーダ及び(又は)炭酸ソーダの 添加によってPH,2〜3、好ましくは!、0〜.2夕に調節される。溶液の温 度はもし既に温かいならば少くとも50℃、好ましくは乙0〜gθ℃とするか又 は保たれる。PHを調節しながら、添加されるソーダの量は屡々少なすぎ、斯く てさらにノーダイオンが要求され、そこでソーダ塩が好ましくは硫酸ソーダ又は (及び)塩化ソーダの形で添加される。ソーダ塩は考察の分与点から水溶液の形 で添加するのが好ましい。Na+イオンの添加は20〜3.0にPHを調節する 前か後で行なわれる。そのように添加すると、弗化アルミン酸ソーダが沈澱し、 沈澱物は好ましくは濾過例えば真空及び(又は)加圧濾過によって単離される。
時には、収量を増加するために氷晶石の沈澱工程におけるアルミニウム含量は主 として低く保たれ、それによって存在する弗素@量の一部は最初に弗化珪酸ソー ダとして共沈される。反応の後部で、硫酸アルミニウムが次いで添加され、それ (・こよって珪酸塩は溶解され、遊離された弗素はアルミニウムと反応して氷晶 石を形成する。
弗化アルミン酸ソーダ(氷晶石)をこのように単離すると、上述の反応の廃棄生 成物の7リカ含量、即ち反応/よりのソリ力が主であるが母液及び洗滌水に存在 するノリ力も又珪アルミン酸ソーダの形で回収される。それで珪酸ソーダ溶液は 反応/からのノリ力を苛性ソーダに溶解することにより生成され、同様に硫酸ア ルミニウム溶液が生成される。前記溶液は氷晶石の単離後生成される涙液に添加 され、PHは乙〜/1l−1好ましくは7〜10に調節され、それによって珪ア ルミン酸ノーグが沈澱する。珪アルミン酸ナトリウムは沈澱されるとき濾過、例 えば真空及び(又は)加圧濾過によって単離される。
ある状況では、ノリ力の弗素含量は氷晶石がそこで一緒に沈澱するので珪酸アル ミニウムソーダの生成に直接使用するには高すぎる。それでシリカ廃棄物を硫酸 に懸濁し、混合物を加熱することによって7リカから弗素含量を除去することが でき、それによって弗素及び珪弗化物は追い出され、洗浄器で単離され、弗化ア ルミン酸塩の沈澱工程に送られ、又/す力は存在する硫酸アルミニウムを溶解す るために水に懸濁される。このようにして生成されたスラリーはそ、れから濾過 工程に送られ、そこで固体で、純粋なソリ力は分離、洗滌され、そして珪酸ソー ダの生成のために溶解器に送られ、又硫酸を含有する硫酸アルミニウム溶液が珪 酸アルミニウムソーダの沈澱工程に送られる。
氷晶石に共沈した燐酸塩をさらに除去することができ、その共沈は沈澱せる氷晶 石を酸性環境で即ちpH/〜!でスラリー化することによって、高いPHレベル で生ずる。
不法の典型的実例を、そのフローノートである添付図面により詳細に述べる。
弗化アルミニウムの製造よりの母液及び洗滌水が、随詩的ではあるが好ましくは 緩衝貯蔵タンク(1)に集められ、そこでPHを〜/に調節し、又At:乙Fの モル比を/〜/、、23:/に調節する。j0チNaOHは貯蔵タンク(2)に 、又Na25o4 の溶液は貯蔵タンク(3)に貯蔵される。さらに、タンク( 4)にはJ % At203を含有する硫酸アルミニウムの溶液が貯蔵される。
N a2S i F 6 の形成を低く保つために好ましくは50〜70℃の温 厚を有する緩衝タンク(1)よりの集められた溶液は導管(5)を経て、加熱装 置と攪拌装置(図示せず)を備えた反応容器(6)に添加される。加熱はスチー ムノヤケノトで行なわれる。苛性ソーダ溶液が導管(7)を経て徐々に添加され 、添加は添加される溶液のPHをpH−2,0〜、2.3(2,2夕±0.23 )に調節するPH計(図示せず)によって実施、調節される。反応混合物のソー ダ含量を増加するために、硫酸ソーダ(又は塩化ソーダ)溶液がタンク(3)か ら導管(8)を経て添加される。このように添加され、前記添加を調節するとき 、微粒固体が沈澱し、その固体は弗化アルミン酸ソーダより成る。ソーダの添加 はそのように行なわれるので、集められた溶液に存在する実質的にすべての弗素 は除去される。
弗素含量が高く、アルミニウム含量が低い場合には、アルミニウムが導管(9) を経て反応容器(6)にgチAt203を含有する硫酸アルミニウム溶液の形で 添加され、その濃度で高液は固体硫酸アルミ−ラムの晶出の危険なしで貯蔵され る。
集められた溶液が約pH/と異なる水素イオン濃度を有する場合には、PHは硫 酸又は苛性ソーダを添加することによって前記の値に調節される。硫酸アルミニ ウムの形でAt を添加することによってAt:乙Fのモル比は調節され、前記 比は/〜/、ツタ:/としなければならない。
PHは高いPHでは弗素は溶解しないで、沈澱後溶液に残留する錯体として存在 するようであるので約/とする。
沈澱した弗化アルミン酸ソーダを含有する溶液は次いで導管(10)を経て沈降 タンつて運ばれ、それから真空濾過装置(11)に運ばれ、そこで固体の弗化ア ルミン酸ソーダを分離、洗滌し、約700℃で乾燥後500〜7θO℃で焼成し て袋詰め場所(19)に除かれ市販するために貯蔵される。低残留含量の燐とノ リ力とを有する弗化アルミン酸ソーダ、氷晶石はアルミニウム製造におけるすぐ れた融剤である。
氷晶石の品質を高いものに保ち、それによって融剤として使用するときの問題を 排除するために、sl 及びPの残留含量は非常に低いものに保たなければなら ない。
不法の氷晶石はこの要求に合致している。
p過装置より得られるF液は導管(12)を経て珪酸アルミニウムソーダを製造 する第二反応容器(’13)[運ばれる。
実施例/ /39/lの弗素、3.乙9/lのS + 02.4I1.≠9/lのAl、  〜30m9/lのP2O5より成り、〜/)PHを有する弗化アルミニウムの製 造からの母液と洗浄器よりの洗滌水とより成る結合せる溶液を使用する。p、t :lyFのモル比はそれで乙2j:/である。
もしAt二乙Fのモル比がさ乙2j:/であるならば、さらに弗素を珪弗酸の形 で添加することができる。
この結合せる溶液23111CNa+イオンを3jチ塩化ソーダ溶液(全体で3 309 NaC1)の形で添加し、そこですぐ370fn1の30 % NaO H溶液ils分間徐々にPHをノ、2にあげるように添加する。過剰のNa+イ オンは/〜2g/lとすべきである。溶液は乙O℃に予熱され、その侭保持さ− れる。反応溶液は連続して攪拌される。ノーダイオンはそこでアルミニウムのモ ル含量の少くとも3倍の量で添加される。溶液のPHを増すときは、弗化アルミ ン酸ソーダより成る沈澱が生成される。沈澱を完了する反応時間は/〜3 hr である。それに分散する沈澱物を含有する溶液は真空濾過装置に運ばれ、そこで 弗化アルミン酸ソーダは分離、水洗され、約700℃に乾燥後、100〜700 ℃で焼成し、袋詰めにされる。
収 量 : 弗化アルミン酸ソーダ : 乙j09 43、 t % F 、 、21. I % Na 、 / 44 g % A l及び0≠チS+02.0.03%P2O5を含有する。
実施例! 実施例/と同様の結合せる溶液を次の点を除き上記実施例/で処理された溶液と 同じ方法で処理する。反応が約、20分進んだとき、/ 3. 、r gのアル ミニウムを硫酸アルミニウム溶液の形で添加し、その後反応をさらに/、夕hr 続ける。弗化アルミン酸ソーダにおける残留Si○2はそれによって0.07  %に減じ、他の分析データはすべて実施例/で得られたものに該当する。
実施例3 /1.!;9/lのF、10g/lのS+02 、夕og7tのAt 、〜夕0 〜/lのP2O5より成り、〜/のPHを有する結合せる溶液2tを使用する。
At:乙Fのモル比はそれで/、/jである。
溶液は、2 g g ’NaC1,及び30,1のj O% NaOH溶液を使 用して上述の実施例/の第1工程により処理される。最終PHは!、3、反応温 度は40℃、反応時間は3hrである。
弗化アルミン酸ソーダの収量は乙1l−9で、30.g係Na+夕!、/%F、 ’/、2.ど係At 、 0.3;ど係Sing 、’0.0≠係P2o5(1 00チ氷晶石)を含有する。
生成される弗化アルミン酸ソーダは反応剤が一緒に添加される順序によって氷晶 石単味、チオライト単味、又はその混合物の形で得られる。全含量のノーダイオ ンが初めから存在すると氷晶石の製造に供され、ソーダイオンの遅れた添加はチ オライトの製造に供せられる。これは次の実施例≠〜7により明らかである。
実施例≠ 実施例/に示した組成の結合せる母液と洗浄水溶液のt/L1を反応容器に添加 し、そこですぐ339のNaC1を添加し、全混合物を乙θ℃の温度とする。そ の後炭酸ソーダを添加してpH13とする。生成される沈澱物は100チ氷晶石 の形で弗化アルミン酸ソーダより成る。
実施例j 上記の、35gのNaC7を含有する実施例≠による結合セル溶液IAlが炭酸 ソーダ水溶液C3;g、ArgのNa2CO3)と同時に反応容器に添加される 。溶液の温度を乙θ℃に保ち、最終PHを!、夕とする。得られた沈澱物は73 %の氷晶石と、、2j係のチオライトの形で弗化アルミン酸ノー上記実施例tに よる結合せる溶液1.11を炭酸ソーダを使用してpH,2,5に中和し、そこ で339のNaC1を添加する。溶液の温度は乙θ℃て、得られた沈澱物は10 0襲チオライトの形で弗化アルミン酸ソーダより成る。
実施例7 」−記実施例≠による結合せる溶液≠tを乙0℃に加熱し、反応容器に収容する 。この溶液に3/gのNaC1とPH,2,5にする炭酸ソーダを同時に添加す る。得られた沈澱物は100チチオライトの形で弗化アルミン酸ソーダ反応容器 にNaC1(、33g )の水溶液を添加し、そこで炭酸ソーダとAt:乙Fの イル比が/、 05 : /である実施例≠廻よる結合せる溶液≠tを同時に添 加するっ得られた沈澱物は700チ氷晶石の形で弗化アルミン酸ソ氷晶石を実施 例/により生成し、その後なおスラリーの形であるとき、炭酸ソーダとH2S  i F 6 とを同時に、PHを、:2夕に保ちながらAt:乙Fのモル比を/ 、 03となるように添加する。収量 氷晶石700%。
チオライトが生成される場合、NaF : AlF6の重量比は氷晶石を融剤と して使用するアルミニウム工業によって示される要件を満たすように修正され、 それによってチオライト又はチオライト/氷晶石は炭酸ソーダと一緒に粒化され て、正しい重量比、即ち/、5とする。
弗化アルミン酸ソーダはその上本発明により、連続方法で生成することができ、 その方法は下記実施例に示す。
実施例10 実施例≠と同一の結合せる溶液を乙θ℃で緩衝タンクに貯蔵し、そこから第一反 応容器にポンプで送り、そこから第二反応容器へ、さらにそこから第三反応容器 へと送り、そこから生成された沈澱物を取り出し、第四反応容器で沈降させる。
反応物質の添加は望む最終化合物/生成物により異なる順序で異なる反応容器( C行なわれる。
連続生成の一連の試験に使用する結合せる溶液は次の成分を含有する: F / 、2.09/l ; At 3乙9/l;5in2.2..3−79/l ;  Ca 、2/、0m9/l ; P2O,乙Om9/l。
At:乙F モル比 /1.2乙 塩化ソーダ溶液 : 200 g/ l NaC1工業銘柄の炭酸ソーダ。
試 験 ・ぐ ラ メ − タ − 試験番号 H2ONa At F 5(o2 P2O。
% 3/0℃ % % % % 係 / 3.//3/、//、2.乙 、!;、2.ll−0,乙90./、2J  、2J−7,2,f、9/3.334L、、20.7り0.//3 /、933 0J /、2,333..2 ’0..2/ 0./34L、2..2430. 7 /、2.3; 3)!J’ 0.111.0./2j 300 。2乙J  /IIJ 33J −乙 3.0乙、、2乙、7/4’、≠j32−洲 液 の  分 析 試験番号 N a F A tS + 02 P 205 PHNa i/l  g//l 9/l g/l m9/l/ 乙、3 /、! /、0 2.lA  33 。2.’13.2 よ、1? /、グO1り!; 、2.3 33 i、 ≠ど3 左乙 /、1 、/、/ jJ 3乙 2,4を6夕 左04乙 0. 乙 i3 33; 、2.4t3.4 !J’ /、703g 2.3 3g  、2、//(荊 クリオライト懸肩液を珪弗酸でAt/乙F=/、03に、又炭 酸ノーズでPH,2に調節、調節前の含有量はNa /2./ % ; F / 、!%:AtO,りj。
S i 02.2.−2 : pH−1!、 !r 、:2である。
国際調査報告

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 /、 弗化アルミニウムの製造で生成され、かつアルミニウム、シリカ、弗素で 汚染されている集められた母液及び洗滌水に、アルカリ金属イオンをアルカリ金 属塩の形で添加し、かつ集められた溶液の水素イオン濃度を、集められた溶液の 温度を約50℃以上に保持しながら、アルカリ金属塩基を添加することによって PH2,0〜3.0に調節し、それによって沈澱せるアルカリ金属の弗化アルミ ン酸塩をp過によって単離し、然る後生としてノリ力より成り、かつ少量のアル ミニウムと弗素を含有するE液を随時的に第二工程に送って前記化合物の7種又 はそれ以上を回収することを特徴とする水酸化アルミニウムと珪弗酸とに基く弗 化アルミニウムの製造から出てくる廃棄物より有用生成物を回収する方法っ 認、 苛性ソーダ及びノーダ塩、好ましくは硫酸ノーズ及び(又は)塩化ノーズ を弗化アルミン酸ノーダを生成するのに使用する請求の範囲第1項記載の方法っ 3、pHが、20〜.2、特許請求の範囲第1項記載の方法。 ≠ 集められた溶液におけるAt:乙「のモル比が/〜/、 、、23 : / である請求の範囲第1項記載の方法。 よ 反応混合物のアルミ−ラム含量は塩基及びアルカリ金属塩の添加後に調節さ れる請求の範囲第1項記載の方法。 乙 アルミニウム@量は弗化アルミン酸塩の最初の沈澱化アルミン酸塩を沈澱す る請求の範囲第5項記載の方法。 7 集められた溶液のPHはPH,2,0〜30に調節する前に約pH/に調節 される請求の範囲第1項記載の方法。 g、 温度は夕0〜70℃、好ましくは60〜と0℃に保たれる請求の範囲第1 項記載の方法。
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