JPH0481526B2

JPH0481526B2 -

Info

Publication number: JPH0481526B2
Application number: JP60151372A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsubara; Hiroyuki Kashiwase; Genichi Sato; Yutaka Konose
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1985-07-11
Filing date: 1985-07-11
Publication date: 1992-12-24
Also published as: JPS6212608A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリ
カ及びその製造方法に関する。更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填剤、基
板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料等の用途
適する低放射性で極めて高純度のシリカ及びその
製造方法に関する。［従来の技術］近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料
用や半導体製造用など高純度のシリカが使用され
るようになつたが、製品の高度化につれてシリカ
に対する高純度化への要望は一層強まつている。
例えば、LSIあるいは超LSIの封止剤用のエポキ
シ樹脂の充填剤として純度のよいシリカ粉末が使
用されているが、ICの高性能化すなわち集積度
の増大に伴つて封止剤中のＵ（ウラン）やTh（ト
リウム）から放射されるαー線に起因するICの
誤動作すなわちソフトエラーの問題が重要視され
るようになつた。このトラブルを回避するために
はエポキシ樹脂組成物中に50〜90％もの比率で配
合される充填剤としてのシリカ中のαー放射線源
となる放射性元素、特にＵ及びThの低減が不可
欠の要件となる。従来、この種のエポキシ樹脂用充填剤のシリカ
としてはＵ、Th等の放射性元素の含有率が低い
良質の天然珪砂を化学的に処理したものや良質の
天然水晶を溶融粉砕したものが主として使用され
ていたが、天然の珪砂や水晶中には酸処理や精製
処理を施した後でもＵやThがそれぞれ数10〜
100ppb程度含まれており、このようなシリカソ
フトエラーのために256キロビツト以上の高集積
度を対象とするICの封止剤用の充填剤には全く
不適当となる。天然の水晶の中にはＵ、Thの含有量の特に少
ないものも稀には産出するが、その入手は年々困
難になりつつある。一方、ＵやThが1ppb以下の極めて高純度のシ
リカの製法としては、特に精製した四塩化珪素や
テトラエチルシリケート等のシリカ源を加水分解
して焼成する方法や気相分解する方法があるが、
いずれも原料自体が高価であるとともに腐食性や
可燃性を有するため取り扱いには特別な配慮を要
し、極めて高価となる。半導体工業用に広く使用されている高純度シリ
カガラスはこれまで主に天然水晶を原料とし、化
学的に処理して原石の純度を高め、特殊な粉砕方
法により不純物の混入を防除してその純度を維持
しながら精製した水晶粉末から造られている。し
かしながらこのような良質の天然水晶はその入手
が年々困難になり、代替原料の出現が期待されて
いる。第１表に半導体工業用高純度シリカガラス
の原料の天然水晶の純度の一例を示すが、Al以
外の不純物は5ppm以下であり、各元素が5ppm以
下であれば、高純度シリカガラスの原料として利
用可能である。

【表】また、高純度石英ガラスや光学ガラス用原料シ
リカとしては鉄、クロム、マンガン等の遷移金属
含量が1ppm以下であることが要求される。［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、このような高純度シリカは珪酸
アルカリと酸との反応による従来法では得られて
いない。従来、珪酸アルカリをシリカ源として高純度の
シリカを製造する方法としては、珪酸アルカリ
水溶液をイオン交換して酸性シリカゾルとし、こ
れに塩類や界面活性剤を加えてシリカを沈澱状に
析出させて回収する方法（特公昭36−18315号公
報、特公昭37−4304号公報）、珪酸アルカリ水
溶液をイオン交換してシリカゾルとし、これにア
ンモニアを加えてPHを調整した後、冷却凍結し、
さらに加温融解してシリカを析出させて回収する
方法（特公昭36−9415号公報）等が知られている
が何れも析出するシリカ沈澱の含水率が80％以上
にも達しろ過、洗浄等が困難であつて、SiO₂純
度が99.3〜99.9％程度、不純物含有量はNa150〜
300ppmとされているが、本発明者等の検討結果
ではFe50〜150ppm、Th100〜250ppb程度であ
り、更に酸による処理を加えてもFe5ppm以下、
Th10ppb以下のシリカを得ることは困難であつ
た。しかして、最近水素イオン濃度1.5以下の
条件でアルカリ金属ないしアルカリ土類金属の珪
酸塩と鉱酸からU1ppb以下の石英ガラスを製造す
る方法が提案された（特開昭59−54632号公報）。
しかしながら、この発明には最も除去が困難とな
つているThの除去手段について全く開示がなさ
れていない。ところで鉱酸中に珪酸アルカリ水溶液を添加し
てシリカゲルを沈澱させる方法は高純度シリカゲ
ルを製造する手段としては、その逆の添加方法に
比べて不純物が著しく少なくなる有利な方法であ
るが、反応条件の微妙な差異によつてシリカゲル
の沈澱性状に著しい差異が認められて分離回収の
際の操作に大きな影響があると同時に不純物含有
量についてもppmやppbの単位で論ずる場合に、
反応条件により著しいバラツキが生じ、洗浄操作
では分離し得ない不純物が残留し、再現性にも欠
ける。一方、錯体形成剤を使用してシリカまたはシリ
カゲル中の不純物を低減しようとする考え方が特
開昭55−42294号公報、特開昭58−41713号公報に
開示されているが、これらの方法により得られる
シリカ中の不純物Feを例にとれば50ppm以上残
留しており、本発明者等の目的とする高純度シリ
カは得られてはいない。このように、シリカ中の不純物金属元素がいず
れも1ppm以下であり、且つ放射性不純物が1ppb
以下の極めて高純度のシリカを珪酸アルカリ水溶
液から再現性良く製造することついては、従来の
方法には全く開示されてはいなかつた。［問題点を解決するための手段］本発明は珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応によ
り生成するシリカであつて、Al、Ｂ、Ba、Ca、
Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、
Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ及びTh不純物含有量がいず
れも1ppm以下であることを特徴とする高純度シ
リカを提供するにある。更に言えば放射性不純物
がU1ppb以下及びTh1ppb以下の高純度シリカで
ある。即ち、本発明にかかる高純度シリカは、本発明
者らの出願になる特願昭60−15279号発明の改良
にかかるものである。かかる高純度シリカは、従来電子材料用や高純
度シリカガラス用の原料として使用されていた良
質の天然珪砂や水晶の純度を上回るものであるた
め、それらに代わつて使用可能であるばかりでな
く、より高純度を必要とする高集積度IC用の封
止剤、充填剤などの高性能電子材料用に、あるい
は石英ガラス、光学ガラス用としても安定供給が
可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれぬ我国
にとつて画期的な意義を有するものである。更に、本発明は珪酸ナトリウムと鉱酸との反応
によりシリカを生成させる方法において、キレー
ト剤及び過酸化水素が存在する酸濃度１規定以上
の酸性領域中でシリカの沈澱を生成させ、次いで
分離回収したシリカ沈澱物をキレート剤及び過酸
化水素を含有する鉱酸にて洗浄処理することを特
徴とするAl、Ｂ、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、
Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ
及びTh不純物含有量がいずれも1ppm以下である
高純度シリカの製造方法を提供するにある。［作用］本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとして
は、モル比SiO₂／Na₂Oが１〜４の市販の珪酸ナ
トリウム溶液（水ガラス）を使用することができ
るが、モル比の値が比較的大きいものが反応に必
要とする鉱酸の量が少なくてすむので経済的であ
る。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱酸のナトリ
ウム塩水溶液で適宜希釈して使用してもよい。使
用濃度は、SiO₂として20重量％以上、好ましく
は25重量％以上が好適である。一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては塩
酸、硝酸、硫酸などがあげられる。鉱酸は単独ま
たは二種以上の混酸として使用できる。更に、鉱
酸は適宜希釈して使用することができる。本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度
シリカを製造するに当たり、キレート剤及び過酸
化水素を含有する酸濃度１規定以上の酸性領域中
で珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸を反応させてシリ
カの沈澱を生成させることが特徴の１つである。キレート剤としてはシユウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、グルタン酸、マレイン酸、フマル酸等のジ
カルボン酸；トリカルバリル酸、プロパン−１、
１、２、３−テトラカルボン酸、ブタン１、２、
３、４−テトラカルボン酸等のポリカルボン酸；
グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリ
コール酸等のオキシカルボン酸；ニトリルトリ酢
酸（NTA）、ニトリロリプロピオン酸、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸等のアミノポリカルボン酸
またそれらの塩などがあげられる。キレート剤と
しては特にシユウ酸、クエン酸、酒石酸またはそ
れらの可溶性塩等が好適である。キレート剤及び
過酸化水素の添加量それぞれ反応系内のシリカ
（SiO₂）に対して0.1〜５重量％、好ましくは0.1
〜２重量％である。キレート剤の添加量が0.1重
量％未満では添加効果が充分でなく、また逆に２
重量％を超えると添加効果が飽和する傾向にな
る。このキレート剤及び過酸化水素の存在によ
り、特に、ZrやTi等の除去の困難な不純成分を
選択的にシリカから除去することができる。かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中
に添加する方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液
及び鉱酸を同時に添加する方法が考えられるが、
いずれの場合でも、反応系内の酸濃度を常に１規
定以上に維持することが重要である。酸濃度１規
定未満の領域では不純物を多量に且つ強固に含包
し、固液分離性の不良なシリカの沈澱が生成し、
ひきつづく酸による洗浄操作を行なつても不純物
を充分に除去することが困難である。なお、反応時の温度は余り重要ではなく、常温
ないし約100℃の任意の温度の範囲において、所
望の温度を設定すればよく、また反応終了後は暫
次熟成攪拌を続けることが望ましい。次に、反応により生成するシリカの沈澱を常法
により分離し、分離したシリカを過酸化水素及び
キレート剤を含有する鉱酸で酸洗浄することが、
本発明での不可欠な工程であり、これが他の特徴
としてあげられる。この場合の酸の種類及びキレート剤の種類につ
いては、上記と同様であり、処理時の酸の濃度は
0.5〜３規定が望ましい。0.5規定未満ではシリカ
付着する不純物の除去が不充分であり、３規定を
超える強酸を使用する場合では酸処理後の廃酸の
中和または有効利用に問題が生ずる。なお、キレート剤及び過酸化水素の酸への添加
量は上記と同様SiO₂対してそれぞれ0.1〜５重量
％の割合となる範囲で含有させておくのがよい。このように、本発明ではシリカの沈澱を生成さ
せる反応工程及び次の洗浄工程もいずれも酸で処
理するものであるが、必ずキレート剤（必要に応
じてその塩でもよい）及び過酸化水素を含有させ
て行なう必要があり、いずれかの工程でこれらを
含有させない場合には、所期の目的とする高純度
シリカは得られない。即ち、本発明ではシリカ中の不純物金属元素例
えばAl、Ｂ、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、
Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ及び
Thを全て1ppm以下に低減させることを目的とす
るが、この中でも特にZr及びTiは似たような挙
動を示して除去し難い不純物であるけれども、本
発明の方法によれば、再現性よく高純度シリカを
回収することができる。また、言うまでもないが、この酸洗浄による酸
処理工程は１回に限らず、必要に応じてその性質
上、２回以上行なつても差し支えなく、処理温度
も任意で行なうことができる。かくして、精製した高純度シリカはろ過、遠心
分離またはその他の方法で充分に洗浄除去した
後、乾燥し、次に焼成または溶融して高純度シリ
カとして回収する。以下、実施例にて本発明を更に具体的に説明す
る。［実施例］実施例１攪拌機付き反応槽に、硝酸水溶液（HNO₃＝
19.3重量％）4000ｇをとり、これにシユウ酸（二
水塩：市販品）６ｇ、35重量％過酸化水素水（市
販品）17ｇを添加溶解した。この硝酸水溶液に、
JIS3号珪酸ソーダ（Na₂O＝9.2重量％、SiO₂＝
28.5重量％）2100ｇを約30分間を要して添加し、
シリカの沈澱を生成させた。この間、反応槽を充
分攪拌し、また液温を70〜80℃に保持した。反応
終了後、反応スラリーを80℃で２時間攪拌して熟
成を行なつた。この時の反応母液中の硝酸濃度は
1.1規定であつた。この反応終了スラリーからのシリカ沈澱をろ
過、洗浄を繰り返した後、分離回収した。分離回
収したシリカを攪拌機付き酸処理槽にとり、これ
に水と硝酸を加えてスラリー全量５、液中の硝
酸濃度１規定となるように調整し、更、シユウ酸
６ｇ、35重量％過酸化水素水17ｇを添加して攪拌
しながら90℃で３時間加熱して酸処理した。この
スラリーからシリカをろ過分離し、以下常温で水
によるリパルプ洗浄、固液分離を行ない乾燥した
後、更に900℃で２時間焼成した。得られたシリカ中の不純物含有量を第２表に示
す。実施例２、３実施例１の操作手順に従い、酸として塩酸、硫
酸を用い、キレート剤としてクエン酸、EDTA
を使用した場合についてそれぞれ高純度シリカを
製造した。このときの反応条件、得られた高純度シリカの
分析結果等を第２表に併記する。比較例１、２、３実施例１の操作手順に従い塩酸を使用した場合
についてシリカを製造した。このときの反応条
件、得られたシリカの分析結果を比較例１、２及
び３として第２表に併記する。第２表から明らかな様に、本発明かかる製造条
件を満足しないこれらの比較例の場合には、目的
とする高純度シリカが得られないことが分かる。実施例４実施例１で用いた硝酸水溶液及び珪酸ソーダ溶
液を攪拌しながら反応器に同時に連続的に、且つ
両液の添加が同時に終了する様に添加し、75℃で
シリカの沈澱を生成した。尚、反応器には攪拌機
の羽根が浸漬する程度に予め濃度1.1規定の硝酸
水溶液を添加しておいた。本実施例では、反応母
液中の硝酸濃度は反応中1.1規定に保たれた。以
後、実施例１と同様の操作により高純度シリカを
得た。反応条件及び得られたシリカの分析結果を
第２表に併記する。

【表】

【表】実施例５実施例１で得られた酸処理後、水に分散させた
高純度シリカスラリーをスプレードライヤー（大
川原製作所製、OC−20）にて噴霧乾燥した。得
られたシリカゲルは、流動性良好で平均粒子径が
14.5μmであつた。次いで、この粉末を酸素−プロパンガスによる
火炎溶融炉に連続的に流下させて溶融処理を施し
て溶融球状シリカを得た。このシリカは平均粒子径が14.3μmの高純度シ
リカ球状溶融体であつた。［発明の効果］以上の記載から明らかなように、本発明の高純
度シリカの製造方法によれば、珪酸アルカリ及び
酸との湿式反応により金属元素不純物例えばAl、
Ｂ、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、
Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ及びThの含
有量がいずれも1ppm以下である高純度シリカが
比較的安価な原料から比較的単純な工程によつて
確実に製造することが可能となる。本発明の高純度シリカは不純物含有量がいずれ
の金属元素も1ppm以下であるばかりでなく、Ｕ、
Th等の放射性元素は1ppb以下とすることも可能
であるためIC封止剤用樹脂の充填剤、基板、電
子材料や半導体製造装置用高純度シリカガラスの
原料等の用途に好適であり、枯渇しつゝある良質
の天然珪砂や水晶等の資源に代つて安定供給を可
能とする点で特に有意義なものである。

Claims

【特許請求の範囲】１珪酸アルカリと鉱酸との湿式反応により生成
するシリカであつて、Al、Ｂ、Ba、Ca、Co、
Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、
Ti、Zn、Zr、Ｕ及びTh不純物含有量がいずれも
1ppm以下であることを特徴とする高純度シリカ。２Ｕ及びThがそれぞれ1ppb以下である特許請
求の範囲第１項記載の高純度シリカ。３珪酸ナトリウム水溶液と鉱酸との反応により
シリカを生成させる方法において、キレート剤及
び過酸化水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性
領域中でシリカの沈澱を生成させ、次いで分離回
収したシリカをキレート剤及び過酸化水素を含有
する鉱酸にて洗浄処理することを特徴とするAl、
Ｂ、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、
Na、Ni、Pb、Sr、Ti、Zn、Zr、Ｕ及びTh不純
物含有量がいずれも1ppm以下である高純度シリ
カの製造方法。４キレート剤がジカルボン酸、ポリカルボン
酸、オキシカルボン酸、アミノポリカルボン酸ま
たはそれらの塩である特許請求の範囲第３項記載
の高純度シリカの製造方法。５反応系内に存在するキレート剤及び過酸化水
素がそれぞれSiO₂に対して0.1〜５重量％である
特許請求の範囲第３項または第４項記載の高純度
シリカの製造方法。