WO2020262406A1 - キレート剤含有水ガラス及びシリカゾルの製造方法 - Google Patents

キレート剤含有水ガラス及びシリカゾルの製造方法 Download PDF

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WO2020262406A1
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sodium silicate
chelating agent
aqueous solution
acid
silica sol
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大岩本　雅紀
欣也 小山
睦子 鈴木
和彰 敷井
朋之 松本
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日産化学株式会社
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica sol having a low content of a polyvalent metal compound.
  • Alkaline silicate aqueous solution (water glass) is used in a wide range of fields such as casting sand binders, binders, additives for pulp and paper, additives for soaps, raw materials for pharmaceuticals, and additives for civil engineering and building materials.
  • various silica products such as colloidal silica dispersion (silica sol), silica gel, silica powder, lithium silicate aqueous solution, and potassium silicate aqueous solution are produced using an alkaline silicate aqueous solution as a starting material, and the silica sol is an alkaline silicate aqueous solution. It is produced by heating active silicic acid obtained by exchanging cations.
  • compositions using these materials there are applications that require a composition having an extremely low content of metal oxides other than silica, for example, an abrasive for semiconductor wafers and semiconductor devices.
  • Metal oxides other than silica as impurities in the alkaline silicate aqueous solution are derived from the raw materials for producing the alkaline silicate aqueous solution and are contained in the production process.
  • Anhydrous sodium silicate (cullet) is obtained by washing silica sand or silica stone with water, drying it, mixing it with soda ash (sodium carbonate) or caustic soda, and cooling it after a melting reaction.
  • Metal compounds other than silica derived from natural substances are present in silica sand, and metal compounds other than silica are also present in soda ash and caustic soda, and these metal compounds remain in cullet.
  • the alkaline aqueous solution of silicate water glass is obtained by dissolving the cullet in a high-pressure melting pot or the like equipped with a boiler.
  • the alkaline silicate aqueous solution produced by the conventional method was produced as an aqueous solution in which a relatively large amount of a metal compound other than silica was present.
  • Active silicic acid purified using an alkaline aqueous solution of silicic acid as a method for producing the active silicic acid, for example, a silicic acid containing a chelating agent by mixing an aqueous alkali silicate solution with an iminodiacetic acid type chelating agent.
  • a high-purity active silicic acid aqueous solution obtained by obtaining an alkaline aqueous solution, then bringing an alkaline alkali silicate solution containing a chelating agent into contact with an H-type cation exchanger, and bringing an active silicic acid aqueous solution containing a chelating agent into contact with an anion exchanger.
  • Patent Document 1 a method for producing a silica sol produced by using the active silicic acid aqueous solution produced by the above method is disclosed (see Patent Document 2).
  • the chelate forming ability may differ greatly depending on the form of the silicate ion.
  • the sodium-containing silicate ion monomer forms a sodium-containing colloidal silicate ion micelle and polymerizes.
  • the ability of polyvalent metal ions to form a complex with a chelating agent differs greatly depending on whether they coexist in the state of these silicate ion monomers or whether colloidal silicate ion micelles are formed and incorporated into the polymer. The inventors have found.
  • polyvalent metal ions form a complex with a chelating agent before the silicate ions are polymerized, so that the chelate complex is contained in the silica matrix.
  • a chelating agent before the silicate ions are polymerized, so that the chelate complex is contained in the silica matrix.
  • the present invention describes a method for obtaining an aqueous sodium silicate solution by heating anhydrous sodium silicate (cullet), a chelating agent, and water, and a method for producing a high-purity silica sol using the aqueous sodium silicate solution (water glass). It is intended to be provided.
  • a method for producing an aqueous sodium silicate solution which comprises a step of heating and mixing anhydrous sodium silicate, a chelating agent, and water at 100 to 270 ° C.
  • the heating and mixing step is a step including a step of preparing a chelating agent-containing aqueous solution and a step of heating and mixing the anhydrous sodium silicate and the chelating agent-containing aqueous solution at 100 to 270 ° C.
  • the method for producing an aqueous sodium silicate solution according to the first aspect As a third aspect, the sodium silicate according to the first or second aspect, wherein the addition ratio of the chelating agent is 0.1 to 3000 ppm with respect to the total mass of the SiO 2 component contained in the anhydrous sodium silicate.
  • Method of producing aqueous solution As a fourth aspect, the method for producing an aqueous sodium silicate solution according to any one of the first to third aspects, wherein the heating time is 0.1 to 50 hours.
  • the method for producing an aqueous sodium silicate solution according to any one of the first to fourth aspects which comprises heating and mixing under a pressure of 1 to 60 atm.
  • a method of manufacturing a sodium silicate aqueous solution according to any one of the first aspect to the fifth aspect molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of silicate in an aqueous solution of sodium is 1 to 10
  • the chelating agent is an aminocarboxylic acid chelating agent, a phosphonic acid chelating agent, a gluconic acid chelating agent, or a metal salt thereof.
  • the chelating agent is ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentacetic acid, nitrilotriacetic acid, gluconic acid, hydroxyethyliminotriacetic acid, L-aspartic acid-N, N-diacetic acid, hydroxyimino
  • the method for producing an aqueous sodium silicate solution according to any one of the first to eighth aspects, which is disuccinic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, hydroxyethanephosphonic acid, or a salt thereof.
  • an active silicic acid aqueous solution including a step of bringing the sodium silicate aqueous solution obtained by the production method according to any one of the first to ninth aspects into contact with an H-type cation exchange resin.
  • Production method As the eleventh viewpoint, the following steps (a) to (c): (A) Step: A step of contacting a sodium silicate aqueous solution obtained by the production method according to any one of the first to ninth aspects with a cation exchange resin to obtain an active silicic acid aqueous solution. Step (b): A step of heating the active silicic acid aqueous solution obtained in the step (a) to obtain a silica sol.
  • the step (a) further includes an anion exchange before and / or after the sodium silicate aqueous solution is brought into contact with the cation exchange resin.
  • the step (c) includes a step of performing cation exchange and / or anion exchange before and / or after ultrafiltration of the silica sol.
  • the anhydrous sodium silicate is cullet, and the content of Cu contained in the silica sol obtained in the step (c) is 180 ppb or less and the content of Ni with respect to the total mass of the SiO 2 component.
  • Sodium silicate aqueous solution including As a sixteenth aspect, sodium silicate containing a sodium-containing silicate ion monomer (A1) and a compound (B) containing at least one partial structure among the partial structures represented by the following (1) to (3).
  • Aqueous solution (In the formula, M indicates a polyvalent metal ion, wavy line 1 indicates a covalent bond between a carbon atom or a phosphorus atom and an adjacent atom, and wavy line 2 indicates an ionic bond between the polyvalent metal ion M and an oxygen atom.
  • a method for obtaining an aqueous sodium silicate solution by heating or heating and mixing anhydrous sodium silicate (cullet), a chelating agent, and water, and a method for producing a high-purity silica sol using the aqueous sodium silicate solution can be provided.
  • a chelating agent is allowed to coexist with sodium silicate (cullet) at the stage of dissolving sodium silicate (cullet), that is, before the sodium silicate aqueous solution is formed, and the silicic acid anhydride is in that state.
  • Sodium (cullet) is heated and dissolved in water, the obtained sodium silicate aqueous solution is brought into contact with a cation exchanger to obtain an active silicate aqueous solution, and a silica sol is produced through a heating step of the active silicate aqueous solution. Further, by performing ultrafiltration, a high-purity silica sol is formed.
  • Anhydrous sodium silicate (cullet) is obtained by heating and melting silica sand or silica stone with soda ash (sodium carbonate) or caustic soda and cooling it.
  • soda ash sodium carbonate
  • caustic soda aqueous sodium silicate solution
  • anhydrous sodium silicate (cullet) and water are heated and dissolved.
  • silica sand and silica stone which are raw materials for the production of anhydrous sodium silicate (cullet), and metal compounds other than silica derived from soda ash and caustic soda remain in the cullet, the sodium silicate aqueous solution produced based on these remains in the cullet.
  • anhydrous sodium silicate contains sodium ion, polyvalent metal ion and silicate ion, but silicate ion is easily polymerized by heating, and silicate ion monomer is silicate. Polymerization proceeds to acid ion dimers and colloidal silicate ion micelles.
  • polyvalent metal ions are confined in the silica matrix (that is, polysiloxane), and a chelate compound between the polyvalent metal ions and the chelating agent cannot be formed, resulting in polyvalence.
  • the metal ions are present in the active silicic acid and further in the silica particles, resulting in a silica sol rich in polyvalent metals.
  • anhydrous sodium silicate (cullet) is dissolved in water, the chelating agent is present in the initial state, that is, in a state where the polymerization of silicate ions has not yet sufficiently proceeded, so that the chelating agent produces polyvalent metal ions.
  • a chelate compound can be formed, sodium is removed from a silicic acid ion monomer containing sodium ions and polyvalent metal ions with an H-type cation exchange resin to produce active silicic acid in the silica matrix. Polyvalent metal ions are not taken in. Further, when an alkaline alkali silicate aqueous solution is applied to an H-type cation exchange resin, the chelate compound of the polyvalent metal ion in contact with the sulfonic acid group is a cation exchange of the polyvalent metal ion together with the sodium ion. In the production stage of, some polyvalent metal ions are removed to obtain high-purity active silicic acid.
  • the silica sol when a silica sol is produced by heat polymerization using the high-purity active silicic acid, the polyvalent metal ion remaining in the silica sol exists as a chelate compound of the polyvalent metal ion, so that it is incorporated into the silica particles.
  • the silica sol contains silica particles and a chelate compound of polyvalent metal ions, and this silica sol is high because the chelate compound of polyvalent metal ions is discharged from the silica sol by extrafiltration. A pure silica sol is obtained.
  • the sodium-containing silicate ions are no longer polymerized into sodium-containing colloidal silicate ion micelles, and thus are polyvalent. Since the metal ions are incorporated into the silica matrix (polysiloxane), these polyvalent metal ions cannot form a chelate compound of the polyvalent metal ions even if a chelating agent is added. That is, polyvalent metal ions are present in the silica matrix, and polyvalent metal ions remain in both active silicic acid and silica particles produced from active silicic acid, resulting in cation exchange, anion exchange, and limitation.
  • Polyvalent metal ions cannot be removed by external filtration. That is, when a chelating agent is added when the anhydrous sodium silicate (cullet) of the present invention is dissolved in water by heating, the sodium-containing silicate ion monomer and the partial structure represented by the above formulas (1) to (3) are formed. There is a chelating compound of polyvalent metal ion containing at least one of them.
  • a chelating agent is present when anhydrous sodium silicate (cullet) is heated and dissolved in water, so that a chelate compound of polyvalent metal ions can be formed, and high-purity active silicic acid can be obtained by cation exchange treatment.
  • a silica sol is produced by heating high-purity active silicic acid, the chelated product of polyvalent metal ions remaining by ultrafiltration of the produced silica sol is an ultrafiltration membrane system.
  • the present invention is a method for producing an aqueous sodium silicate solution in which anhydrous sodium silicate (cullet), a chelating agent, and water are heated or mixed at 100 to 270 ° C, 100 to 180 ° C, or 110 to 180 ° C. ..
  • a method for producing an aqueous sodium silicate solution is preferably a method of heating and mixing anhydrous sodium silicate and a chelating agent-containing aqueous solution obtained by mixing a chelating agent and water.
  • Anhydrous sodium silicate (cullet) is obtained by heating and melting silica sand or silica stone (SiO 2 ) and soda ash (sodium carbonate) or caustic soda, and is obtained by cooling the mixture ratio of silica sand or silica stone and soda ash or caustic soda. Therefore, various cullet having a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of about 2 to 10 is produced.
  • the molar ratio is 2.1
  • the molar ratio is 2.3
  • the molar ratio is 3.1
  • the molar ratio is 3.2
  • the molar ratio is 3.7.
  • An aqueous sodium solution (water glass) is obtained. These are used as JIS standard No. 1, No. 2, No. 3, No. 4, No. 5 sodium silicate aqueous solution (water glass).
  • anhydrous sodium silicate (cullet) having the above molar ratio can be used as a raw material. These anhydrous sodium silicates (cullet) can be obtained from Tokuyama Corporation, Oriental Silica Corporation, PQ Corporation and the like.
  • the chelating agent can be used in an addition ratio of 0.00005 to 0.15% by mass, 0.00005 to 0.015% by mass, or 0.00005 to 0.01% by mass with respect to anhydrous sodium silicate. , Typically 0.00001 to 0.001% by mass can be used. Expressed in ppm, the chelating agent can be used at an addition rate of 0.5 ppm to 1500 ppm, or 0.5 ppm to 150 ppm, or 0.5 ppm to 100 ppm with respect to anhydrous sodium silicate, typically. It can be used at an addition ratio of 0.1 ppm to 10 ppm.
  • the chelating agent is 0.00001 to 0.3% by mass, or 0.00001 to 0.03% by mass, or 0.% by mass, based on the total mass of the silica (SiO 2 ) component of anhydrous sodium silicate (cullet). It can be used at an addition ratio of 0.001 to 0.02% by mass or 0.0001 to 0.02% by mass, and typically can be used at an addition ratio of 0.0001 to 0.002% by mass.
  • the chelating agent is 0.1 ppm to 3000 ppm, or 0.1 ppm to 300 ppm, or 0.1 ppm to the total mass of the silica (SiO 2 ) component of sodium silicate (cullet) anhydrous. It can be used at an addition ratio of 200 ppm or 1 ppm to 200 ppm, and typically can be used at an addition ratio of 1 ppm to 20 ppm.
  • Examples of the chelating agent used in the present invention include chelating agents containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, or a combination of these groups. These chelating agents are, for example, aminocarboxylic acid-based chelating agents, phosphonic acid-based chelating agents, gluconic acid-based chelating agents, or metal salts thereof (chelating metal salt-based chelating agents).
  • the salt of the chelating agent having a carboxyl group can be an alkali metal salt, and examples thereof include sodium salt, potassium salt and lithium salt, preferably sodium salt.
  • an aminocarboxylic acid-based chelating agent which is a nitrogen-containing chelating agent.
  • the aminocarboxylic acid-based chelating agent has an amino group and a carboxyl group in the structure, and may further have a hydroxyl group. Further, the carboxyl group can form the above-mentioned salt, for example, a sodium salt may be formed.
  • a secondary amino group or a tertiary amino group can be used as the amino group contained in the aminocarboxylic acid-based chelating agent.
  • a secondary amino group and a tertiary amino group may be contained alone or in combination in one molecule of the chelating agent.
  • a chelating agent having a tertiary amino group is preferably used.
  • the chelating agent can have one or more amino groups in one molecule, and can have, for example, 1 to 6, 1 to 4, or 2 to 4 amino groups.
  • the structure in which the chelating agent forms a chelate complex with a metal ion is a group containing a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, or a combination thereof as a functional group for chelate formation.
  • a nitrogen atom in the chelating agent molecule can be involved as a functional group for chelation formation, and when a hydroxyl group or a phosphonic acid group is contained, those groups can be involved as a functional group for chelation formation.
  • a chelating agent forms a complex with a metal ion
  • the chelating agent has a plurality of carboxyl groups
  • one chelating agent molecule and one polyvalent metal ion molecule form a chelating complex, but a chelate having a single carboxyl group.
  • a hydroxyl group or a phosphonic acid group can form a chelate
  • one molecule of a polyvalent metal ion can form a chelate structure by a plurality of chelating agents.
  • R 1 to R 5 in the above formulas (4-1) to (4-10) represent hydrogen atoms, alkali metals, or NH 4 , respectively, and examples of the alkali metals include sodium and lithium.
  • R 1 to R 5 may be the same or different. In particular, hydrogen atoms and sodium are preferably used for R 1 to R 5 , respectively.
  • Formula (4-1) represents ethylenediaminetetraacetic acid or a salt thereof
  • formula (4-2) represents hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid or a salt thereof
  • formula (4-3) represents diethylenetriaminepentacetic acid or a salt thereof.
  • Formula (4-4) represents nitrilotriacetic acid or a salt thereof
  • formula (4-5) represents gluconic acid or a salt thereof
  • formula (4-6) represents hydroxyethyliminotriacetic acid or a salt thereof.
  • (4-7) represents L-aspartic acid-N, N-diacetic acid or a salt thereof
  • formula (4-8) represents hydroxyiminodisuccinic acid or a salt thereof
  • formula (4-9) is aminotri.
  • Methylenephosphonic acid or a salt thereof is shown
  • the formula (4-10) shows hydroxyethanephosphonic acid or a salt thereof.
  • one type of chelating agent can be used, or two or more types of chelating agents can be used in combination.
  • ethylenediaminetetraacetic acid represented by the formula (4-1) or a salt thereof is a typical chelating agent, and ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium can be preferably used.
  • the method for producing an aqueous sodium silicate solution of the present invention is a production method including a step of heating or mixing anhydrous sodium silicate, a chelating agent, and water at 100 to 270 ° C., but is typically silicon dioxide. It is a production method including a step of heating or heating and mixing sodium silicate and an aqueous solution containing a chelating agent at 100 to 180 ° C.
  • a chelating agent-containing aqueous solution is used, the chelating agent is dissolved in water, and a chelating agent aqueous solution having a chelating agent concentration of, for example, 0.001 to 10% by mass or 0.01 to 5% by mass is prepared and used. Can do things.
  • the heating temperature is 100 to 270 ° C, 100 to 180 ° C, or 110 to 180 ° C
  • steam containing a chelating agent can be used.
  • heating or mixing is performed under a pressure of 1 atm to 60 atm, 1 atm to 10 atm, or 1.5 atm to 10 atm, and the heating time is 0.1 to 50. It can be time.
  • the heating time can be 50 hours or more, but economically it can be up to 50 hours.
  • sodium silicate aqueous solution one having a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O in the sodium silicate aqueous solution in the range of 1 to 10, 1 to 4, or 2 to 4 can be obtained. This molar ratio depends on the molar ratio of the components contained in anhydrous sodium silicate (cullet).
  • the concentration of the sodium silicate aqueous solution is determined by the mixing ratio of anhydrous sodium silicate (cullet) and water (aqueous solution containing a chelating agent), and it is possible to manufacture and concentrate at a low concentration or to increase the concentration of anhydrous sodium silicate. It can dissolve sodium silicate (cullet).
  • an aqueous sodium silicate solution is commercially available in an amount of 30% by mass to 50% by mass, but when a product is manufactured using this sodium silicate as a raw material, the aqueous sodium silicate solution is added in an amount of 1% by mass to water. It can also be used by diluting it to 10% by mass.
  • the chelating agent since the chelating agent is exposed to a highly alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 14 or 10 to 13, a part of the structure of the chelating agent may be decomposed, but later when an active silicate aqueous solution is produced. Since it is possible to remove the polyvalent metal ion M together with the sodium ion of sodium silicate with the H-type cationic resin, at least the partial structures represented by the formulas (1) to (3) are contained in the aqueous sodium silicate solution. It is considered that there is a chelate complex having a partial structure of any one of the above, or a partial structure in which two or more of them are combined.
  • the silicate ion monomer and the polyvalent metal ion M before the polymerization of silicate ions proceed.
  • Chelate compound will be present. That is, it contains a sodium-containing silicate ion monomer (A1) and a compound (B) in which a chelating agent having a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, or a combination of these groups and a polyvalent metal ion M are bonded.
  • A1 sodium-containing silicate ion monomer
  • B a compound having a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, or a combination of these groups and a polyvalent metal ion M are bonded.
  • anhydrous sodium silicate (cullet) dissolves in water (hot water)
  • the sodium-containing silicate ion is a monomer, but after a lapse of time due to heating, the sodium-containing silicate ion monomer is in the form of a sodium-containing colloid. Transforms into silicate ion micelles.
  • a solution of anhydrous sodium silicate (cullet) in water has a sodium-containing silicate ion monomer (A1) and a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, or a combination thereof. It can be said that it is an alkaline silicate aqueous solution containing a compound (B) in which a chelating agent and a polyvalent metal ion M are bonded, and further containing a sodium-containing colloidal silicate ion micelle (A2). More specifically, it contains a sodium-containing silicate ion monomer (A1) and a compound (B) containing at least one partial structure among the partial structures represented by the following formulas (1) to (3).
  • the polyvalent metal ion M forms a chelate complex with a chelating agent, so that it is not incorporated into the silica network constituting the polysilicate ion such as colloidal silicate ion micelle, and thus is a cation. It can be removed by replacement, and can also be removed by subsequent ultrafiltration.
  • the polyvalent metal ion M is a polyvalent metal ion M other than the alkali metal ion contained in the raw material anhydrous sodium silicate (cullet).
  • the polyvalent metal ion M include calcium ion, magnesium ion, aluminum ion, barium ion, copper ion, nickel ion, cobalt ion, iron ion, titanium ion, chromium ion, manganese ion, zinc ion, zirconium ion, tin ion and the like. Is contained in the cullet.
  • the present invention is made for the purpose of obtaining a sodium silicate aqueous solution and a silica sol in which polyvalent metal ions M are reduced, particularly copper ions and nickel ions are reduced.
  • the aqueous sodium silicate solution obtained by heating anhydrous sodium silicate (cullet) in water contains 300 ppb or more of copper ions and 120 ppb or more of nickel ions with respect to silica in sodium silicate.
  • the silica sol can be produced through the steps (a) to (c).
  • the cation exchange resin used in the step (a) is a cation exchange resin having a functional group capable of exchanging hydrogen ions with other cations.
  • a sulfonic acid type H-type strongly acidic cation exchange resin or a carboxylic acid type H-type weakly acidic cation exchange resin can be used.
  • the sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin should be adjusted to H type. Is preferable.
  • these sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resins for example, Amberlite IR-120B manufactured by Organo Corporation and trade name can be used.
  • the step (a) is a step of removing alkali metal ions (particularly sodium) from the alkaline silicate aqueous solution by cation exchange to obtain an active silicate aqueous solution.
  • alkali metal ions particularly sodium
  • some polyvalent metal ions can be removed by cation exchange even from a chelating agent containing polyvalent metal ions.
  • the aqueous sodium silicate solution having a concentration of 1 to 10% by mass or 1 to 6% by mass as the concentration of the SiO 2 component can be brought into contact with the cation exchange resin.
  • the contact can be performed by a batch type or a column type, and industrially, a method of filling an ion exchange tower with a cation exchange resin and passing an aqueous sodium silicate solution through it can be used.
  • the liquid passing speed is 1 to 30 in space speed (1 / hr), and the temperature can be 10 to 80 ° C.
  • the Cu content in the obtained active silicic acid aqueous solution is 230 ppb or less, for example 180 ppb or less, typically 50 ppb to 180 ppb, and the Ni content is set with respect to the mass of the SiO 2 component. It can be 140 ppb or less, for example 100 ppb or less, typically 50 ppb to 100 ppb with respect to the mass of the SiO 2 component.
  • the concentration of the SiO 2 component of the active silicic acid aqueous solution obtained in the step (a) is, for example, about 1 to 10% by mass or about 1 to 6% by mass.
  • anion exchange can be arbitrarily performed before or after cation exchange.
  • the sodium silicate aqueous solution can be brought into contact with the anion exchange resin before or after the cation exchange resin is brought into contact with the resin.
  • the anion exchange resin a strong basic anion exchange resin or a weakly basic anion exchange resin can be used.
  • the step (b) is a step of heating and aging the active silicic acid aqueous solution obtained in the step (a) to produce a silica sol.
  • the heating temperature is about 50 to 180 ° C. Pressurized granulation is possible even at a temperature exceeding 100 ° C., and a closed type pressurizer or an open type pressurizer can be used.
  • Silica sol can be produced by sizing silica by heating at the above temperature under stirring. A multi-step build-up process can be used for sizing.
  • the silica particles can be sized by charging the heel liquid with the active silicic acid aqueous solution.
  • the sizing time for forming silica particles is about 1 to 100 hours, and the sizing time can be adjusted to obtain a desired silica particle size.
  • the step (c) is a step of ultrafiltration of the silica sol obtained in the step (b).
  • Examples of the step of performing ultrafiltration include a step of passing through an ultrafiltration device. By passing through an ultrafiltration device, the SiO 2 concentration of the silica sol can be increased and concentrated.
  • free metal ions in the silica sol, a chelating agent, and a metal compound-containing chelating agent (chelating compound of polyvalent metal ions) derived from the above-mentioned alkaline aqueous solution of silicate can be removed from the silica sol together with concentration.
  • the polyvalent metal ions remaining in the active silicic acid aqueous solution without being removed in the step (a) are captured by the chelating agent and chelated. Since it forms a complex, it is not incorporated into the polysiloxane skeleton in the process of forming polysilicic acid (polysiloxane structure) by silicic acid monomers and oligomers in active silicic acid to form silica particles, and it is contained in the silica sol. It exists in a free state.
  • the chelate compound of polyvalent metal ions is discharged to the outside of the system by the ultrafiltration in the step (c), and a silica sol in which the metal ions in the silica sol are reduced can be produced.
  • cation exchange and / or anion exchange can be performed before and after ultrafiltration.
  • the silica sol obtained through the step (c) of the present invention has a Cu content of 180 ppb or less with respect to the total mass of the SiO 2 component, typically 50 ppb to 180 ppb, and a Ni content of the entire SiO 2 component. It is 100 ppb or less with respect to the mass, typically 50 ppb to 100 ppb.
  • an organic film such as a cellulose acetate membrane, an aromatic polyamide membrane, a polyvinyl alcohol membrane, or a polysulfone membrane, or a ceramic membrane is used, and silica sol is continuously flowed in a certain direction along the surface of the membrane.
  • Water in which impurities (in this case, a compound in which a chelating agent and polyvalent metal ion are bonded) is concentrated is continuously discharged to purify the silica sol and increase the silica concentration of the silica sol for concentration.
  • a film having a pore size of about 0.1 ⁇ m to 0.001 ⁇ m or about 0.01 ⁇ m to 0.001 ⁇ m and a molecular weight cut-off of about 30,000 to 3 million can be used.
  • Ultrafiltration can be carried out within the range possible depending on the heat resistance and pressure resistance of the membrane. For example, in the case of an organic membrane, filtration can be performed at a temperature of 10 to 80 ° C. and a pressure of 0.3 MPa or less. In the case of a ceramic film, filtration can be performed at a temperature of 300 ° C. or lower and a pressure of 10 MPa or less.
  • the particle size of the silica particles in the silica sol obtained in the step (c) is represented by the average primary particle size (nm), and is calculated from the specific surface area measured by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • BET method nitrogen gas adsorption method
  • a silica sol in which silica particles having an average primary particle diameter of 1 to 500 nm, 1 to 200 nm, or 5 to 100 nm are dispersed in an aqueous medium can be obtained.
  • the silica concentration of the silica sol can be arbitrarily adjusted in the range of 1 to 40% by mass, 5 to 40% by mass, 10 to 30% by mass, and 20 to 30% by mass of SiO 2 .
  • ion exchange can be arbitrarily carried out before or after the ultrafiltration, before or after the ultrafiltration.
  • ion exchange cation exchange, anion exchange, and a combination of cation exchange and anion exchange can be carried out.
  • the active silicic acid aqueous solution obtained in the step (a) and the silica sol obtained in the step (c) can be filtered with a filter to remove coarse particles.
  • membrane type filters pleated type filters, depth type filters, pincushion type filters, surface type filters, roll type filters, depth pleated type filters, diatomaceous earth containing type filters, etc.
  • membrane type filters can be used, and among them, membrane type filters.
  • the absolute pore diameter of the filter can be set to 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • a pH adjuster can be added to the obtained silica sol to arbitrarily set the pH to 0.5 to 13, and alkaline silica sol and acidic silica sol can be obtained.
  • Known acids and alkalis can be used as the pH adjuster.
  • the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitrate, organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and paratoluenesulfonic acid, and examples of alkalis include inorganic alkalis such as NaOH, KOH and ammonia, ethylamine, etc.
  • Examples include amines such as diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and quaternary ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Be done. These can be used alone or as a mixture.
  • the shape of the silica particles in the silica sol can be changed by the sizing step of the silica particles in the step (b), and was measured by (dynamic light scattering method average particle diameter nm) / (nitrogen gas adsorption method).
  • Silica particles having an average primary particle diameter (nm) of, for example, 1.1 to 40, 1.1 to 20, or 1.1 to 10, 1.1 to 5, or 1.1 to 4 can be obtained.
  • the dispersion medium of the above silica sol can be changed from an aqueous medium to an organic solvent.
  • the solvent can be changed by an evaporation method using an evaporator or an ultrafiltration method using an ultrafiltration membrane.
  • the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, and propylene glycol mono.
  • the surface of the silica sol can be surface-coated with at least one silane compound (silane coupling agent) selected from the group consisting of silane compounds represented by the following formulas (5) and (6).
  • silane compound silane coupling agent
  • R 11 represents an organic group having an acryloxy group, a methacryloxy group, an aryl group, an alkyl group, an epoxy group, a mercapto group, an amino group, or a cyano group, or a combination thereof, and the functional group is It may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the functional group is a Si atom bonded to a Si—C bond
  • R 12 is a hydrate consisting of an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group. It indicates a decomposing group, and a represents an integer of 0 to 3 or 1 to 3.
  • a represents an integer of 0 to 3 or 1 to 3.
  • R 13 represents an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 14 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
  • Y represents an alkylene group.
  • silane compound represented by the formula (6) coats the surface of the silica particles, at least one group showing R 14 forms a Si—O—Si bond on the surface of the silica particles.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and the like.
  • s-Butyl group t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl Groups, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group and the like can be mentioned.
  • an alkylene group an alkylene group derived from the above-mentioned alkyl group can be mentioned.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like
  • the arylene group is a group derived from the above aryl group, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group and an anthrylene group.
  • Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an s-butoxy group, and the like.
  • Examples thereof include a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, a 1-methyl-n-butoxy group, a 2-methyl-n-butoxy group and the like.
  • Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an i-propylcarbonyloxy group, and an n-butylcarbonyloxy group.
  • Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • silane compound (silane coupling agent) represented by the above formula (5) examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetran-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetran-.
  • silane compound (silane coupling agent) represented by the formula (6) examples include methylenebistrimethoxysilane, methylenebistrichlorosilane, methylenebistriacetoxysilane, ethylenebistriethoxysilane, ethylenebistrichlorosilane, ethylenebistriacetoxysilane, and propylenebistriethoxysilane.
  • silane compound silane coupling agent represented by the formula (6).
  • Formula (6-1) is hexamethyldisilazane
  • formula (6-2) is hexamethyldisilane
  • formula (6-3) is hexamethyldisiloxane.
  • These silane compounds (silane coupling agents) can be obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the silica sol obtained in the present invention can be used for general purposes such as casting sand binders, binders, additives for pulp and paper, additives for soaps, raw materials for pharmaceuticals, and additives for civil engineering and building materials. Taking advantage of its high purity, it is used as an abrasive for silicon wafers, an abrasive for semiconductor devices (CMP), catalysts, carriers for catalysts, high-purity ceramic raw materials, columns for pharmaceutical purification, plastic lenses and glass surface coatings. It is useful for agent components and the like.
  • Anhydrous sodium silicate (cullet) A cullet manufactured by Oriental Silica Corporation was prepared. The SiO 2 / Na 2 O molar ratio was 3.2. Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium: Made by Kirest Co., Ltd., trade name Kirest OD was prepared. Hydroxyethanephosphonic acid: Made by Kirest Co., Ltd., trade name Kirest PH-210 was prepared. Sodium gluconate: Made by Kirest Co., Ltd., trade name Kirest GB was prepared. H-type strongly acidic cation exchange resin: A commercially available cation exchange resin was prepared as H-type with an aqueous sulfuric acid solution.
  • Measurement of average primary particle size The average primary particle size (nm) was measured by the nitrogen gas adsorption method (BET method).
  • Measurement of pH Measurement was performed using a pH measuring device manufactured by DKK-TOA CORPORATION.
  • Measurement of electrical conductivity Measurement was performed using an electrical conductivity measuring device manufactured by DKK-TOA CORPORATION.
  • Measurement of multivalent metal component and its content Qualitative and quantified by ICP emission spectrometer manufactured by PerkinElmer Inc.
  • Example 1 To a stainless steel autoclave container having a capacity of 3 liters, 159 g of anhydrous sodium silicate cullet, 1041 g of pure water and 0.02 g of a 1 mass% tetrasodium ethylenediamine tetraacetate aqueous solution were added and heated at 150 ° C. for 1 hour to obtain a silica concentration of 10 mass%. An aqueous sodium silicate solution was prepared. The sodium silicate aqueous solution had Cu and Ni contents per silica contained in the aqueous solution of 364 ppb and 152 ppb, respectively.
  • Pure water is added to this aqueous sodium silicate solution to dilute it to a silica concentration of 4% by mass, and the solution is passed through a column packed with an H-type strong acid cation exchange resin (trade name: Amberlite IR-120B) to have a silica concentration.
  • H-type strong acid cation exchange resin trade name: Amberlite IR-120B
  • a 3.4 mass% active silicic acid aqueous solution was obtained.
  • 29 g of the sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 10% by mass and 265 g of pure water were placed in a glass container having an internal volume of 3 liters, and heated to 80 ° C. in an oil bath under stirring.
  • This reaction solution is a silica sol having a silica concentration of 3.2% by mass, a pH of 10.0, an electric conductivity of 427 ⁇ S / cm, and an average primary particle size (particle size equivalent to the specific surface area of the BET method) of silica particles by the nitrogen gas adsorption method of 13 nm. It was. Subsequently, 2427 g of this reaction solution was heated to 70 ° C. and concentrated using a commercially available ultrafiltration membrane (molecular weight cut off of 200,000) until the silica concentration reached about 30% by mass to obtain 236 g of silica sol.
  • a commercially available ultrafiltration membrane molecular weight cut off of 200,000
  • This silica sol had a silica concentration of 30.5% by mass, a pH of 9.2, a conductivity of 2020 ⁇ S / cm, a Cu content of 108 ppb with respect to silica, and a Ni content of 92 ppb with respect to silica.
  • the same operations as in Example 1 were carried out, and Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 were performed. The operation and results are shown in the table below.
  • Table 1 shows the operation when anhydrous sodium silicate (cullet) is dissolved in water by heating.
  • item X1 indicates the mass (g) of anhydrous sodium silicate (cullet) charged in the stainless steel autoclave device
  • item X2 indicates the mass (g) of pure water charged in the stainless steel autoclave device
  • X3 is the mass (g) of the chelating agent-containing aqueous solution charged in the stainless steel autoclave apparatus
  • Examples 1 to 7 and Comparative Example 3 show the mass (g) of the ethylenediamine tetraacetate tetrasodium aqueous solution having a concentration of 1% by mass.
  • Example 8 shows the mass (g) of the 1 mass% concentration hydroxyethanephosphonic acid aqueous solution
  • Example 9 shows the mass (g) of the 1 mass% sodium gluconate aqueous solution
  • Reference Example 1 shows 0.02.
  • the mass (g) of the aqueous solution of tetrasodium ethylenediamine tetraacetate having a mass% concentration is shown.
  • Item X4 shows the amount (ppm) of the chelating agent added to anhydrous sodium silicate (cullet) when dissolving anhydrous sodium silicate (cullet)
  • item X5 indicates the amount of anhydrous sodium silicate (cullet) when dissolving anhydrous sodium silicate (cullet).
  • the amount (ppm) of the chelating agent added to the silica in the cullet) is shown, item X6 shows the silica concentration (%) in the anhydrous sodium silicate (cullet) in the stainless autoclave device, and the item X7 shows the anhydrous sodium silicate.
  • the heating dissolution temperature (° C.) of (Cullet) in water is shown, and item X8 shows the heating dissolution time (hours) of anhydrous sodium silicate (Cullet) in water.
  • Table 2 shows the operations and physical properties of items X9 to X13 after the sodium silicate aqueous solution (water glass) was prepared.
  • item X9 is a 1% by mass concentration of sodium silicate aqueous solution (water glass) added to the sodium silicate aqueous solution (water glass) after heat-dissolving anhydrous sodium silicate (cullet) in water to prepare an aqueous sodium silicate aqueous solution (water glass).
  • item X10 is an aqueous sodium silicate (water) after heat-dissolving anhydrous sodium silicate (cullet) in water to prepare an aqueous sodium silicate (water glass).
  • item X11 indicates the sodium silicate aqueous solution (water glass) after dissolving anhydrous sodium silicate (cullet) in water to prepare a sodium silicate aqueous solution (water glass).
  • item X12 indicates the copper content (ppb) with respect to the silica in the obtained sodium silicate aqueous solution (water glass)
  • item X13 was obtained. The content of nickel (ppb) with respect to silica in the sodium silicate aqueous solution (water glass) is shown.
  • Example 7 anhydrous sodium silicate (cullet) was heated and dissolved in water to prepare an aqueous sodium silicate solution (water glass). Further, in Comparative Example 3, since anhydrous sodium silicate (cullet) could not be dissolved in water by heating, no further tests were conducted.
  • Table 3 shows the operation during the production of the active silicic acid aqueous solution and the physical characteristics of the obtained active silicic acid aqueous solution.
  • item Y1 indicates the mass (g) of the aqueous sodium silicate solution (water glass)
  • item Y2 indicates the mass (g) of pure water added for dilution
  • item Y3 indicates the obtained active silica.
  • the mass (g) of the acid aqueous solution is shown
  • item Y4 shows the copper content (ppb) with respect to silica (SiO 2 ) in the obtained active silicic acid aqueous solution
  • item Y5 is shown in the obtained active silicic acid aqueous solution.
  • the content (ppb) of nickel with respect to silica (SiO 2 ) is shown.
  • Table 4 shows the physical characteristics of the reaction solution (silica sol before ultrafiltration).
  • item Z1 shows the silica concentration (mass%) of the silica sol
  • item Z2 shows the pH of the silica sol
  • item Z3 shows the electric conductivity ( ⁇ S / cm) of the silica sol
  • item Z4 shows the nitrogen gas adsorption method.
  • the average primary particle diameter (nm) by (BET method) is shown.
  • Table 5 shows the physical characteristics of the silica sol after ultrafiltration.
  • item Z5 shows the mass (g) of the silica sol charged in the ultrafiltration device
  • item Z6 shows the mass (g) of the silica sol obtained through the ultrafiltration device
  • item Z7 is the ultrafiltration device.
  • the silica concentration (%) of the silica sol obtained through the filtration device is shown
  • item Z8 shows the pH of the silica sol obtained through the ultrafiltration device
  • item Z9 passes through the ultrafiltration device.
  • the electrical conductivity ( ⁇ S / cm) of the obtained silica sol is shown
  • item Z10 shows the copper content (ppb) of the silica sol obtained through the ultrafiltration device with respect to silica
  • item Z11 is ultrafiltration.
  • the content of nickel (ppb) with respect to silica of the silica sol obtained through the apparatus is shown.
  • a chelating agent is present when anhydrous sodium silicate (cullet) is dissolved in water by heating, and the step (a) is carried out regardless of the type of the chelating agent. It was found that the polyvalent metal was reduced in the step of the active silicic acid aqueous solution and the step of forming the silica sol in the step (c).
  • Comparative Example 2 a chelating agent was added after the active silicic acid aqueous solution was formed, and the obtained silica sol did not have a sufficiently reduced polyvalent metal. Further, in Comparative Example 3, the temperature at which anhydrous sodium silicate (cullet) was heated and dissolved in water was 60 ° C., and anhydrous sodium silicate (cullet) could not be sufficiently dissolved.
  • the purity silica sol can be used for general purposes such as casting sand binders, binders, additives for paper and pulp, additives for soaps, raw materials for pharmaceuticals, and additives for civil engineering and building materials. Taking advantage of its particularly high purity, it is used as an abrasive for silicon wafers, an abrasive for semiconductor devices (CMP), catalysts, carriers for catalysts, high-purity ceramic raw materials, columns for pharmaceutical purification, plastic lenses and glass surface coatings. It is useful for agent components and the like.

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Abstract

【課題】　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）とキレート剤と水とを加熱してケイ酸ナトリウム水溶液を得る方法と、そのケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いた高純度シリカゾルの製造方法を提供する。 【解決手段】　無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤と、水とを１００～２７０℃で加熱混合するケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤含有水溶液とを１００～２７０℃で加熱混合するケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。キレート剤が、ＳｉＯ２に対して０．１～３０００ｐｐｍであるケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。（ａ）工程：上記製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、陽イオン交換樹脂とを接触させ活性ケイ酸水溶液を得る工程、（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカゾルを得る工程、（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたシリカゾルを限外ろ過する工程を、含むシリカゾルの製造方法。

Description

キレート剤含有水ガラス及びシリカゾルの製造方法
　本発明は多価金属化合物の含有量が低いシリカゾルの製造方法に関する。
　ケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）は鋳物砂バインダー、結合剤、紙パルプ用添加剤、石鹸用添加剤、医薬品原料、土木建築材料用添加剤等の広い分野で用いられている。
　また、ケイ酸アルカリ水溶液を出発原料として各種シリカ製品、例えばコロイダルシリカ分散液（シリカゾル）、シリカゲル、シリカパウダー、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸カリウム水溶液が生産されていて、上記シリカゾルはケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性ケイ酸を加熱して製造されるものである。
　これらの材料を用いた組成物の中にはシリカ以外の金属酸化物の含有量が極めて低い組成物を必要とする用途、例えば半導体ウエハーや半導体デバイス用研磨剤がある。
　ケイ酸アルカリ水溶液中で不純物としてのシリカ以外の金属酸化物は、ケイ酸アルカリ水溶液を製造する原料に由来し、その製造工程で含有される。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）は珪砂や珪石を水洗し乾燥した後にソーダ灰（炭酸ナトリウム）や苛性ソーダと混ぜ溶融反応後に冷却して得られる。珪砂中には天然物に由来したシリカ以外の金属化合物が存在し、またソーダ灰や苛性ソーダにもシリカ以外の金属化合物が存在し、それら金属化合物がカレット中に残存する。
　ケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）は、ボイラーを具備した高圧溶解釜等で上記カレットを溶解して得られる。従来の方法で製造されたケイ酸アルカリ水溶液はシリカ以外の金属化合物が比較的多量に存在している水溶液として製造されていた。
　ケイ酸アルカリ水溶液を用いて高純度化された活性ケイ酸、その活性ケイ酸を製造する方法として、例えばケイ酸アルカリ水溶液にイミノ二酢酸型キレート剤を混合して、キレート剤を含有するケイ酸アルカリ水溶液を得て、次いでキレート剤を含有するケイ酸アルカリ水溶液をＨ型陽イオン交換体に接触させ、キレート剤を含有する活性ケイ酸水溶液を陰イオン交換体に接触させる高純度活性ケイ酸水溶液の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
　また、上記方法で製造された活性ケイ酸水溶液を用いて製造されたシリカゾルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
特許第３６９１０４７号公報 特許第３６９１０４８号公報
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）中に含まれる多価金属化合物とキレート剤との錯化反応においては、ケイ酸イオンの形態によって、キレート形成能が大きく異なる事がある。無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解する過程で、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマーは、ナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセルを形成し高分子化する。多価金属イオンはそれらケイ酸イオンモノマーの状態で共存するか、コロイド状ケイ酸イオンミセルが形成されその高分子中に取り込まれるかにより、キレート剤との錯体形成能に大きな違いがある事を発明者らは見出した。本発明は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解する過程で、ケイ酸イオンがポリマー化する前に多価金属イオンがキレート剤と錯体を形成するので、そのキレート錯体はシリカマトリックス中に取り込まれることなく、陽イオン交換や限外ろ過により除去できる事を見出しそこに着目し、高純度の活性ケイ酸水溶液及び高純度のシリカゾルを製造しようとするものである。
　即ち、本発明は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）とキレート剤と水とを加熱してケイ酸ナトリウム水溶液を得る方法と、そのケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いた高純度シリカゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本願発明は第１観点として、無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤と、水とを１００～２７０℃で加熱混合する工程を含むケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第２観点として、前記加熱混合する工程が、キレート剤含有水溶液を準備する工程と、前記無水ケイ酸ナトリウムと、該キレート剤含有水溶液を１００～２７０℃で加熱混合する工程とを含む工程である、第１観点に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第３観点として、前記キレート剤の添加割合が、前記無水ケイ酸ナトリウムに含まれるＳｉＯ２成分の全質量に対して０．１～３０００ｐｐｍである第１観点又は第２観点に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第４観点として、加熱時間が０．１～５０時間である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第５観点として、１～６０気圧の圧力下で加熱混合する、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第６観点として、前記ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１～１０である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第７観点として、前記キレート剤がカルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第８観点として、前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、又はそれらの金属塩である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第９観点として、前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ三酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アミノトリメチレンホスホン酸、若しくはヒドロキシエタンホスホン酸、又はそれらの塩である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法、
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、Ｈ型陽イオン交換樹脂とを接触させる工程を含む活性ケイ酸水溶液の製造方法、
　第１１観点として、下記（ａ）工程乃至（ｃ）工程：
（ａ）工程：第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、陽イオン交換樹脂とを接触させ活性ケイ酸水溶液を得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカゾルを得る工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたシリカゾルを限外ろ過する工程を、含むシリカゾルの製造方法、
　第１２観点として、（ａ）工程が、前記ケイ酸ナトリウム水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる前及び／又は接触させた後に更に陰イオン交換する工程を含む第１１観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第１３観点として、（ｃ）工程が、前記シリカゾルを限外ろ過する前及び／又は限外ろ過した後に陽イオン交換及び／又は陰イオン交換を行う工程を含む第１１観点に記載のシリカゾルの製造方法、
　第１４観点として、前記無水ケイ酸ナトリウムがカレットであり、前記（ｃ）工程で得られるシリカゾルに含まれるＣｕの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１８０ｐｐｂ以下であり且つＮｉの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１００ｐｐｂ以下である第１１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のシリカゾルの製造方法、
　第１５観点として、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤と多価金属イオンＭとが結合した化合物（Ｂ）とを含むケイ酸ナトリウム水溶液、
　第１６観点として、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、下記（１）～式（３）で示される部分構造のうちの少なくとも１つの部分構造を含む化合物（Ｂ）とを含むケイ酸ナトリウム水溶液、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｍは多価金属イオンを示し、波線１は炭素原子又はリン原子と隣接原子との共有結合を示し、波線２は多価金属イオンＭと酸素原子とのイオン結合を示すか又は多価金属イオンＭと窒素原子若しくは酸素原子との配位結合を示し、但し波線２は多価金属イオンＭに対して複数存在していてもよく、及び点線は多価金属イオンＭと酸素原子との配位結合を示す。）、
　第１７観点として、多価金属イオンＭが銅イオン又はニッケルイオンである第１５観点又は第１６観点に記載のケイ酸ナトリウム水溶液、及び
　第１８観点として、更にナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセル（Ａ２）を含む第１５観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載のケイ酸ナトリウム水溶液である。
　本発明によれば、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）とキレート剤と水とを加熱又は加熱混合してケイ酸ナトリウム水溶液を得る方法と、そのケイ酸ナトリウム水溶液を用いた高純度シリカゾルの製造方法を提供できる。
　本発明の一態様では無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を溶解する段階、即ちケイ酸ナトリウム水溶液が形成される前に、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）と共にキレート剤を共存させ、その状態で無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解させ、得られたケイ酸ナトリウム水溶液と陽イオン交換体とを接触させて活性ケイ酸水溶液を得、更に活性ケイ酸水溶液の加熱工程を経てシリカゾルが製造され、更に限外ろ過を行う事で高純度のシリカゾルが形成される。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）は珪砂や珪石とソーダ灰（炭酸ナトリウム）や苛性ソーダとを加熱溶融して冷却して得られたものである。ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を製造する場合には無水ケイ酸ナトリウム（カレット）と水とを加熱溶解するものである。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）製造時の原料となる珪砂や珪石、及びソーダ灰や苛性ソーダに由来したシリカ以外の金属化合物はカレット中に残存するので、それを元に製造されたケイ酸ナトリウム水溶液は、シリカ以外の金属化合物を含んでいる。
　本発明では無水ケイ酸ナトリウム（カレット）が水に加熱溶解する過程での、ケイ酸イオンと多価金属イオンとの挙動に着目して、カレット溶解時にキレート剤が存在している事が必要であることを見出した。カレットを水に加熱溶解していく工程で、無水ケイ酸ナトリウムはナトリウムイオンや多価金属イオンとケイ酸イオンとを含むが、ケイ酸イオンは加熱により重合されやすく、ケイ酸イオンモノマーは、ケイ酸イオンダイマーやコロイド状ケイ酸イオンミセルへと重合が進む。コロイド状ケイ酸イオンミセルへと重合が進むとシリカマトリックス（即ちポリシロキサン）中に多価金属イオンが閉じ込められ、多価金属イオンとキレート剤とのキレート化合物を形成することができず、多価金属イオンは活性ケイ酸、更にはシリカ粒子中に存在し、その結果として多価金属を多く含むシリカゾルとなる。一方、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への溶解時において、初期状態で即ちまだケイ酸イオンの重合が十分に進まない状態でキレート剤が存在する事で、キレート剤によって多価金属イオンがキレート化合物を形成することができるので、ナトリウムイオンや多価金属イオンを含有するケイ酸イオンモノマーから、Ｈ型陽イオン交換樹脂によりナトリウムを除去して活性ケイ酸を製造する時に、シリカマトリックス中に多価金属イオンが取り込まれる事がない。また、ケイ酸アルカリ水溶液をＨ型陽イオン交換樹脂に施す時に、スルホン酸基と接触した多価金属イオンのキレート化合物は、多価金属イオンがナトリウムイオンと共に陽イオン交換されるので、活性ケイ酸の製造の段階で一部の多価金属イオンは除去され高純度の活性ケイ酸が得られる。更にその高純度の活性ケイ酸を使って加熱重合によりシリカゾルを製造する時に、シリカゾル中に残存する多価金属イオンは、多価金属イオンのキレート化合物として存在するので、シリカ粒子中に取り込まれる事はなく、シリカゾルはシリカ粒子と多価金属イオンのキレート化合物とが存在し、このシリカゾルは限外ろ過を行う事で、シリカゾル中から多価金属イオンのキレート化合物が系外に排出されるので高純度のシリカゾルが得られる。
　従来、カレットを水に溶解しケイ酸ナトリウム水溶液が形成された後にキレート剤を添加しても、もはやナトリウム含有ケイ酸イオンは、ナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセルへと重合が進むため、多価金属イオンはシリカマトリックス（ポリシロキサン）中に取り込まれているので、それら多価金属イオンは、キレート剤を加えても多価金属イオンのキレート化合物を形成する事はできない。つまり、多価金属イオンはシリカマトリックス中に存在し、活性ケイ酸中にも、活性ケイ酸から製造されるシリカ粒子中にも多価金属イオンが残存し、陽イオン交換や陰イオン交換や限外ろ過を行っても多価金属イオンを取り除く事はできない。
　即ち、本発明の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への加熱溶解時にキレート剤を加えた場合には、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマーと上記式（１）～（３）で示される部分構造のうち少なくとも１つを含む多価金属イオンのキレート化合物とが存在するものである。
　しかし、従来技術では無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への加熱溶解時にキレート剤が存在せず、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）が形成された後にキレート剤を加えた場合には、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマーは存在しなく、ナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセルが存在し、その状態では多価金属イオンのキレート錯体は形成されないので、上記式（１）～（３）で示される部分構造のうち少なくとも１つを含む多価金属イオンのキレート化合物を形成できない。すなわち、高純度のシリカゾルは得られない。
　本発明は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解するときにキレート剤が存在する事で、多価金属イオンのキレート化合物を形成でき、陽イオン交換処理で高純度の活性ケイ酸が得られ、更に高純度の活性ケイ酸を加熱してシリカゾルを製造するときに、製造されたシリカゾルを限外ろ過する事で残存している多価金属イオンのキレート加工物は限外ろ過膜の系外に排出されるので、更に高純度のシリカゾルが得られるという製造方法を見出した。
　本発明は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）と、キレート剤と、水とを１００～２７０℃、又は１００～１８０℃、又は１１０～１８０℃で加熱又は加熱混合するケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法である。
　好ましくは、無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤と水とを混合して得られるキレート剤含有水溶液とを加熱混合するケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法である。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）は珪砂や珪石（ＳｉＯ２）とソーダ灰（炭酸ナトリウム）や苛性ソーダを加熱溶融したものを冷却して得られるものであり、珪砂や珪石とソーダ灰や苛性ソーダの混合割合により、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が約２～１０の割合である種々カレットが製造される。例えば、モル比２．１、モル比２．３、モル比３．１、モル比３．２、モル比３．７であり、これらを水（熱水）に溶解し上記モル比のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）が得られる。これらはＪＩＳ規格の１号、２号、３号、４号、５号のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）として用いられる。
　本発明では原料として上記モル比の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を使用する事ができる。
　これらの無水ケイ酸ナトリウム（カレット）は、株式会社トクヤマ、オリエンタルシリカコーポレーション、ＰＱコーポレーション等より入手することが出来る。
　キレート剤は無水ケイ酸ナトリウムに対して、０．００００５～０．１５質量％、又は０．００００５～０．０１５質量％、又は０．００００５～０．０１質量％の添加割合で用いることができ、典型的には０．００００１～０．００１質量％の添加割合で用いることができる。これはｐｐｍ単位で表せば、キレート剤は無水ケイ酸ナトリウムに対して０．５ｐｐｍ～１５００ｐｐｍ、又は０．５ｐｐｍ～１５０ｐｐｍ、又は０．５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの添加割合で用いることができ、典型的には０．１ｐｐｍ～１０ｐｐｍの添加割合で用いる事ができる。
　また、キレート剤は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）のシリカ（ＳｉＯ２）成分の全質量に対して、０．００００１～０．３質量％、又は０．００００１～０．０３質量％、又は０．００００１～０．０２質量％、又は０．０００１～０．０２質量％の添加割合で用いることができ、典型的には０．０００１～０．００２質量％の添加割合で用いる事ができる。これはｐｐｍ単位で表せば、キレート剤は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）のシリカ（ＳｉＯ２）成分の全質量に対して、０．１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ～２００ｐｐｍの添加割合で用いることができ、典型的には１ｐｐｍ～２０ｐｐｍの添加割合で用いる事ができる。
　本発明に用いるキレート剤としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを含むキレート剤を挙げる事ができる。
　これらキレート剤は例えばアミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、又はこれらの金属塩（キレート金属塩系キレート剤）である。カルボキシル基を有するキレート剤の塩（キレート金属塩）としてはアルカリ金属塩とする事が可能であり、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられる、好ましくはナトリウム塩が挙げられる。
　キレート剤の中でも窒素含有キレート剤であるアミノカルボン酸系キレート剤を用いる事が好ましい。アミノカルボン酸系キレート剤は構造中にアミノ基とカルボキシル基を有し、更にヒドロキシル基を有していてもよい。また、カルボキシル基は上記の塩を形成でき、例えばナトリウム塩を形成していてもよい。
　アミノカルボン酸系キレート剤の有するアミノ基としては第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を用いる事ができる。キレート剤の１分子中に第２級アミノ基、及び第３級アミノ基を、それぞれ単独で有することも、組み合わせて有することもできる。第３級アミノ基を有するキレート剤が好ましく用いられる。上記キレート剤は１分子中にアミノ基を１個又は複数個有する事が可能で、例えば１～６個、又は１～４個、又は２～４個のアミノ基を有する事ができる。
　キレート剤が金属イオンとキレート錯体を形成する構造は、キレート形成の官能基としてカルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを含む基である。また、キレート剤分子中の窒素原子がキレート形成の官能基として関与する事もでき、またヒドロキシル基やホスホン酸基を含む場合にはそれらの基がキレート形成の官能基として関与することもできる。
　キレート剤が金属イオンと錯体を形成する場合に、複数のカルボキシル基を有するキレート剤であればキレート剤１分子と多価金属イオン１分子がキレート錯体を形成するが、単数のカルボキシル基を有するキレート剤である場合はヒドロキシル基やホスホン酸基がキレート形成を行う事が可能であり、また多価金属イオン１分子に複数のキレート剤によるキレート構造を形成する事ができる。
　上記キレート剤としては、以下に例示する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（４－１）～式（４－１０）中のＲ１～Ｒ５はそれぞれ水素原子、アルカリ金属、又はＮＨ４を示し、アルカリ金属としてはナトリウム、リチウムが挙げられる。Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。特にＲ１～Ｒ５はそれぞれ水素原子、ナトリウムが好ましく用いられる。
　式（４－１）はエチレンジアミン四酢酸又はその塩を示し、式（４－２）はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩を示し、式（４－３）はジエチレントリアミン五酢酸又はその塩を示し、式（４－４）はニトリロ三酢酸又はその塩を示し、式（４－５）はグルコン酸又はその塩を示し、式（４－６）はヒドロキシエチルイミノ三酢酸又はその塩を示し、式（４－７）はＬ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸又はその塩を示し、式（４－８）はヒドロキシイミノジコハク酸又はその塩を示し、式（４－９）はアミノトリメチレンホスホン酸又はその塩を示し、式（４－１０）はヒドロキシエタンホスホン酸又はその塩を示す。
　本発明ではキレート剤を１種類で使用する事も、２種以上のキレート剤を組合わせて用いることもできる。
　本発明では上記キレート剤として式（４－１）で示されるエチレンジアミン四酢酸又はその塩が代表的なキレート剤であり、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを好適に用いる事ができる。
　本発明のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法は、無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤と、水とを１００～２７０℃で加熱又は加熱混合する工程を含む製造方法であるが、典型的には無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤含有水溶液とを１００～１８０℃で加熱又は加熱混合する工程を含む製造方法である。キレート剤含有水溶液を用いる場合は、キレート剤を水に溶解させ、キレート剤の濃度が例えば０．００１～１０質量％濃度、又は０．０１～５質量％濃度のキレート剤水溶液を準備して用いる事ができる。
　加熱温度が１００～２７０℃、又は１００～１８０℃、又は１１０～１８０℃であるので、キレート剤を含有する水蒸気を用いる事ができる。例えばケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法においては、１気圧～６０気圧、又は１気圧～１０気圧、又は１．５気圧～１０気圧の圧力下で加熱又は加熱混合し、加熱時間は０．１～５０時間とすることができる。加熱時間は５０時間以上とすることもできるが、経済上５０時間までとすることができる。
　ケイ酸ナトリウム水溶液は、ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１～１０、又は１～４、又は２～４程度の範囲のものが得られる。このモル比は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）に含まれる成分のモル比に依存する。
　また、ケイ酸ナトリウム水溶液の濃度は、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）と水（キレート剤含有水溶液）の配合割合で決まり、低濃度で製造して濃縮する事や、高濃度となる様に無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を溶解する事ができる。一般的にはケイ酸ナトリウム水溶液は３０質量％～５０質量％で市販される事があるが、このケイ酸ナトリウムを原料として製品を製造する時は、ケイ酸ナトリウム水溶液を水で１質量％～１０質量％に希釈して用いる事もできる。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）が水（熱水）に加熱溶解するときにキレート剤が存在する事で効率的に多価金属イオンがキレート剤と錯体を形成し、ケイ酸ナトリウム水溶液中には式（１）～式（３）で示される部分構造のうちの何れか一つの部分構造、又はそれらの部分構造のうちの２つ以上組み合わせた部分構造を有するキレート錯体が存在すると考えられる。式（１）～式（３）中、多価金属イオンは多価金属イオンＭで示されている。
　しかし、ｐＨが９～１４、又は１０～１３の高アルカリ水溶液中にキレート剤が曝されるため、キレート剤は一部構造が分解する可能性はあるが、後に活性ケイ酸水溶液を製造する時にＨ型陽イオン樹脂でケイ酸ナトリウムのナトリウムイオンと共に多価金属イオンＭを除去する事が可能であるので、ケイ酸ナトリウム水溶液中には少なくとも式（１）～式（３）で示される部分構造のうちの何れか一つの部分構造、又はそれらを２つ以上組み合わせた部分構造を有するキレート錯体が存在すると考えられる。
　本発明では、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水（熱水）に溶解するときに上記キレート剤を含有する事で、ケイ酸イオンの重合が進む前のケイ酸イオンモノマーと多価金属イオンＭのキレート化合物が存在する事となる。即ち、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤と多価金属イオンＭとが結合した化合物（Ｂ）とを含むケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）が存在する。
　より具体的には、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、下記式（１）～式（３）で示される部分構造のうちの少なくとも１つの部分構造を含む化合物（Ｂ）とを含むケイ酸アルカリ水溶液（水ガラス）が存在する。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）が水（熱水）に溶解するときに、ナトリウム含有ケイ酸イオンはモノマーであるが、加熱により時間が経過して上記ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマーは、ナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセルへと変化する。従って、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水（熱水）に溶解したものは、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤と多価金属イオンＭとが結合した化合物（Ｂ）とを含み、更にナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセル（Ａ２）を含むケイ酸アルカリ水溶液と言える。
　より具体的には、ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、下記式（１）～式（３）で示される部分構造のうちの少なくとも１つの部分構造を含む化合物（Ｂ）とを含み、更にナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセル（Ａ２）を含むケイ酸アルカリ水溶液と言える。
　この変化の過程では多価金属イオンＭはキレート剤によりキレート錯体を形成しているため、コロイド状ケイ酸イオンミセル等のポリケイ酸イオンを構成するシリカネットワーク中に組み込まれることはないので、陽イオン交換で除去が可能であり、後の限外ろ過でも除去が可能である。
　上記多価金属イオンＭは原料の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）中に含まれるアルカリ金属イオン以外の多価金属イオンＭである。多価金属イオンＭとしては例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、チタンイオン、クロムイオン、マンガンイオン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、スズイオン等がカレット中に含まれている。多価金属イオンＭの低減、特に銅イオンとニッケルイオンの低減したケイ酸ナトリウム水溶液及びシリカゾルを得ることを目的として本発明は成される。
　本発明では無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱して得られるケイ酸ナトリウム水溶液は、ケイ酸ナトリウム中のシリカに対して３００ｐｐｂ以上の銅イオン、１２０ｐｐｂ以上のニッケルイオンを含んでいる。
　本発明では（ａ）工程乃至（ｃ）工程を経てシリカゾルを製造する事ができる。
（ａ）工程：上記製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、陽イオン交換樹脂とを接触させ活性ケイ酸水溶液を得る工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカゾルを得る工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたシリカゾルを限外ろ過する工程を、含むシリカゾルの製造方法。
　（ａ）工程で用いられる陽イオン交換樹脂は水素イオンを、その他の陽イオンと交換できる官能基を有する陽イオン交換樹脂である。スルホン酸型のＨ型強酸性陽イオン交換樹脂、又はカルボン酸型のＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂が使用でき、なかでもスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂をＨ型に調整して用いる事が好ましい。
　これらスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂は、例えばオルガノ株式会社製、商品名アンバーライトＩＲ－１２０Ｂを用いる事ができる。
　（ａ）工程はケイ酸アルカリ水溶液からアルカリ金属イオン（特にナトリウム）を陽イオン交換により除去して活性ケイ酸水溶液を得る工程である。陽イオン交換では多価金属イオンを含有したキレート剤からも陽イオン交換によって一部の多価金属イオンが陽イオン交換で除去する事ができる。
　（ａ）工程では、ＳｉＯ２成分の濃度として１～１０質量％、又は１～６質量％程度の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる事ができる。接触はバッチ式やカラム式で行う事も可能であり、工業的にはイオン交換塔に陽イオン交換樹脂を充填し、ケイ酸ナトリウム水溶液を通液する方法を用いる事ができる。通液速度は空間速度（１／ｈｒ）で１～３０であり、温度は１０～８０℃で行うことができる。
　（ａ）工程では、得られる活性ケイ酸水溶液に含まれるＣｕの含有量をＳｉＯ２成分の質量に対して２３０ｐｐｂ以下、例えば１８０ｐｐｂ以下、典型的には５０ｐｐｂ～１８０ｐｐｂであり且つＮｉの含有量をＳｉＯ２成分の質量に対して１４０ｐｐｂ以下、例えば１００ｐｐｂ以下、典型的には５０ｐｐｂ～１００ｐｐｂにする事ができる。
　（ａ）工程で得られる活性ケイ酸水溶液のＳｉＯ２成分の濃度は、例えば１～１０質量％、又は１～６質量％程度の濃度である。
　（ａ）工程では陽イオン交換の前又は後に任意に陰イオン交換を行う事ができる。例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる前又は接触させた後に、陰イオン交換樹脂と接触させることができる。陰イオン交換樹脂としては強塩基性陰イオン交換樹脂や、弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いる事ができる。
　（ｂ）工程は（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液を加熱熟成してシリカゾルを製造する工程である。加熱温度は５０～１８０℃程度の温度である。１００℃を超える温度でも加圧整粒が可能であり、密閉式の加圧器又は開放式の加圧器を用いる事ができる。
　攪拌下に上記温度で加熱してシリカの整粒を行い、シリカゾルを製造する事ができる。整粒には多段階のビルドアップ工程を用いる事ができる。即ち、上記活性ケイ酸水溶液にアルカリ性物質を添加して、ｐＨが９～１１のヒール液とした後、ヒール液に上記活性ケイ酸水溶液をチャージしてシリカ粒子を整粒する事ができる。シリカ粒子を形成するための整粒時間は１～１００時間程度であり、所望のシリカ粒子径にするために整粒時間を調製する事ができる。
　（ｃ）工程は（ｂ）工程で得られたシリカゾルを限外ろ過する工程である。限外ろ過とする工程としては、例えば限外ろ過装置に通す工程が挙げられる。限外ろ過装置を通す事により、シリカゾルのＳｉＯ２濃度を上昇させ濃縮する事ができる。本発明では濃縮と共に、シリカゾル中のフリーの金属イオンや、キレート剤、上記ケイ酸アルカリ水溶液に由来する金属化合物含有キレート剤（多価金属イオンのキレート化合物）をシリカゾル中から除去する事ができる。
　上記（ｂ）工程でのシリカ粒子の整粒工程で加熱した際に、（ａ）工程で除去されずに活性ケイ酸水溶液中に残存している多価金属イオンは、キレート剤に捕獲されキレート錯体を形成しているので、活性ケイ酸中のケイ酸モノマーやオリゴマーがポリケイ酸（ポリシロキサン構造）を形成しシリカ粒子になる過程で、ポリシロキサン骨格中に取り込まれる事がなく、シリカゾル中にフリーな状態で存在する。従って、（ｃ）工程の限外ろ過により多価金属イオンのキレート化合物は系外に排出され、更にシリカゾル中の金属イオンが低減されたシリカゾルを製造する事ができる。
　（ｃ）工程では限外ろ過の前後に陽イオン交換及び／又は陰イオン交換を行う事もできる。
　本発明の（ｃ）工程を経て得られるシリカゾルはＣｕの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１８０ｐｐｂ以下、典型的には５０ｐｐｂ～１８０ｐｐｂであり且つＮｉの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１００ｐｐｂ以下、典型的には５０ｐｐｂ～１００ｐｐｂである。
　（ｃ）工程での限外ろ過は酢酸セルロース膜、芳香族ポリアミド膜、ポリビニルアルコール膜、ポリスルホン膜等の有機膜、又はセラミック膜を用い、膜の表面に沿って一定方向にシリカゾルを流し続け、不純物（本件ではキレート剤と多価金属イオンとが結合した化合物）が濃縮された水を連続的に排出し、シリカゾルを高純度化すると共に、シリカゾルのシリカ濃度を上昇させ濃縮するものである。膜の孔径が約０．１μｍ～０．００１μｍ、又は約０．０１μｍ～０．００１μｍであり、分画分子量が３万～３００万程度のものを用いる事ができる。限外ろ過の条件としては膜の耐熱性、耐圧性等により可能な範囲で実施することができ、例えば、有機膜の場合には温度が１０～８０℃、圧力が０．３ＭＰａ以下でろ過でき、セラミック膜の場合には温度が３００℃以下、圧力が１０ＭＰａ以下でろ過できる。
　（ｃ）工程で得られるシリカゾル中のシリカ粒子の粒子径は平均一次粒子径（ｎｍ）で表され、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積から計算される。（ｃ）工程では、平均一次粒子径が１～５００ｎｍ、又は１～２００ｎｍ、又は５～１００ｎｍのシリカ粒子が水性媒体に分散したシリカゾルを得る事ができる。また、シリカゾルのシリカ濃度は、ＳｉＯ２が１～４０質量％、５～４０質量％、１０～３０質量％、２０～３０質量％の範囲で任意に調整する事ができる。
　本発明の（ｃ）工程では、限外ろ過の前、限外ろ過の後、限外ろ過の前と後のいずれでイオン交換を任意に実施する事ができる。イオン交換としては陽イオン交換、陰イオン交換、及び陽イオン交換と陰イオン交換の組み合わせを実施する事ができる。
　本発明では（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液、及び（ｃ）工程で得られたシリカゾルをフィルターでろ過して粗大粒子を除去する事ができる。例えば、一次粒子径１．０μｍ以上のシリカ粒子の除去率が５０％以上であるフィルターを用いてろ過する事ができる。これらフィルターとしてはメンブレン型フィルター、プリーツ型フィルター、デプス型フィルター、糸巻型フィルター、サーフェース型フィルター、ロール型フィルター、デプスプリーツ型フィルター、珪藻土含有型フィルター等を用いることができ、なかでもメンブレン型フィルターを好適に用いる事ができる。上記フィルターの絶対孔径は０．３μｍ～３．０μｍに設定する事ができる。
　（ｃ）工程では得られたシリカゾルにｐＨ調整剤を加えてｐＨ０．５～１３に任意に設定することができ、アルカリ性シリカゾル、酸性シリカゾルとする事ができる。ｐＨ調整剤としては公知の酸、アルカリを使用できる。酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア等の無機アルカリ、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン等、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウムが挙げられる。これらは単独でも混合物としても用いる事ができる。
　上記シリカゾル中のシリカ粒子の形状は（ｂ）工程のシリカ粒子の整粒工程により変化させる事が可能であり、（動的光散乱法平均粒子径ｎｍ）／（窒素ガス吸着法で測定された平均一次粒子径ｎｍ）が例えば１．１～４０、又は１．１～２０、又は１．１～１０、又は１．１～５、又は１．１～４のシリカ粒子を得ることができる。
　また、上記シリカゾルは分散媒を水性媒体から有機溶媒に変更する事ができる。溶媒変更はエバポレーターを用いた蒸発法や、限外ろ過膜を用いた限外ろ過法によって行うことが出来る。有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－（メトキシエトキシ）エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン、Ｎエチルピロリドン、γブチルラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶媒は、１種類で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記シリカゾルはシリカ粒子表面を下記式（５）及び式（６）で示されるシラン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物（シランカップリング剤）で表面被覆する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（５）中、Ｒ１１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、又はエポキシ基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、又はそれらの組み合わせを示し、上記官能基は窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよく、上記官能基はＳｉ原子にＳｉ－Ｃ結合で結合しているものであり、Ｒ１２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基からなる加水分解基を示し、ａは０～３、又は１～３の整数を示す。式（５）で示されるシラン化合物がシリカ粒子表面を被覆する場合、少なくとも１つのＲ１２を示す加水分解基はシリカ粒子表面でＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成する。
　式（６）中、Ｒ１３はアルキル基を示し且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ１４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｄは０～３の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。式（６）で示されるシラン化合物がシリカ粒子表面を被覆する場合、少なくとも１つのＲ１４を示す基はシリカ粒子表面でＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成する。
　上記アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また、アルキレン基としては上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を挙げる事ができる。
　アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アリーレン基としては上記アリール基から誘導される基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基としては炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
　上記アシルオキシ基としては炭素原子数２～１０のアシルオキシ基が挙げられ、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記式（５）で示されるシラン化合物（シランカップリング剤）としては例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ－ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ－ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
　式（６）で示されるシラン化合物（シランカップリング剤）としては例えばメチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　また、式（６）で示されるシラン化合物（シランカップリング剤）は以下の化合物も例示する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（６－１）はヘキサメチルジシラザン、式（６－２）はヘキサメチルジシラン、式（６－３）はヘキサメチルジシロキサンである。これらのシラン化合物（シランカップリング剤）は東京化成工業(株)から入手する事ができる。
　本発明で得られるシリカゾルは一般用途、例えば鋳物砂バインダー、結合剤、紙パルプ用添加剤、石鹸用添加剤、医薬品原料、土木建築材料用添加剤に用いる事ができる。特に高純度である特徴を生かして、シリコンウエハ用研磨剤や、半導体デバイス用研磨剤（ＣＭＰ）、触媒、触媒用担体、高純度セラミック原料、医薬用精製のカラム、プラスチックレンズやガラス表面のコート剤成分等に有用である。
（材料の準備）
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）：オリエンタルシリカコーポレーション社製のカレットを準備した。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は３．２であった。
　エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム：キレスト株式会社製、商品名キレストＯＤを準備した。
　ヒドロキシエタンホスホン酸：キレスト株式会社製、商品名キレストＰＨ－２１０を準備した。
　グルコン酸ナトリウム：キレスト株式会社製、商品名キレストＧＢを準備した。
　Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂：市販の陽イオン交換樹脂を硫酸水溶液でＨ型にして準備した。
（測定方法）
　平均一次粒子径の測定：窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均一次粒子径（ｎｍ）を測定した。
　ｐＨの測定：東亜ディーケーケー株式会社製、ｐＨ測定装置を用いて測定した。
　電気伝導度の測定：東亜ディーケーケー株式会社製、電気伝導度測定装置を用いて測定した。
　多価金属成分及びその含有量の測定：パーキンエルマーインク製、ＩＣＰ発光分析装置により定性および定量を行った。
（実施例１）
　容量３リットルのステンレス製オートクレーブ容器に無水ケイ酸ナトリウムカレット１５９ｇと純水１０４１ｇ及び１質量％のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液０．０２ｇを加えて１５０℃で１時間加熱し、シリカ濃度１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液を作成した。このケイ酸ナトリウム水溶液は、水溶液に含まれるシリカ当たりのＣｕ、Ｎｉの含有率がそれぞれ３６４ｐｐｂ、１５２ｐｐｂであった。このケイ酸ナトリウム水溶液に純水を添加してシリカ濃度４質量％に希釈し、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液してシリカ濃度３．４質量％の活性ケイ酸水溶液を得た。
　次いで、内容積３リットルのガラス製容器に前述シリカ濃度１０質量％のケイ酸ナトリウム水溶液２９ｇと純水２６５ｇを入れ、撹拌下オイルバスで８０℃に加熱した。そこに、前述シリカ濃度３．４質量％の活性ケイ酸水溶液２２６１ｇを６時間掛けて連続的に供給し、液温は８０℃で１時間４０分保持した後１００℃に調節して４時間２０分保持した。活性ケイ酸の供給が終了した後、液温を９８℃に調節して４時間加熱を継続し、反応液を得た。この反応液は、シリカ濃度３．２質量％、ｐＨ１０．０、電導度４２７μＳ／ｃｍ、窒素ガス吸着法によるシリカ粒子の平均一次粒子径（ＢＥＴ法比表面積換算粒子径）１３ｎｍを有するシリカゾルであった。
　引き続き、この反応液２４２７ｇを７０℃に加熱し、市販の限外ろ過膜（分画分子量２０万）を用いてシリカ濃度が約３０質量％になるまで濃縮して、シリカゾル２３６ｇを得た。
　このシリカゾルは、シリカ濃度３０．５質量％、ｐＨ９．２、電導度２０２０μＳ／ｃｍ、シリカに対するＣｕ含有量１０８ｐｐｂ、シリカに対するＮｉ含有量９２ｐｐｂであった。
　実施例１と同様の操作を行い実施例２～９、比較例１～３及び参考例１を行った。その操作と結果を以下の表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表１は、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への加熱溶解時の操作を示している。
　表１中、項目Ｘ１はステンレス製オートクレーブ装置に仕込んだ無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の質量（ｇ）を示し、項目Ｘ２はステンレス製オートクレーブ装置に仕込んだ純水の質量（ｇ）を示し、項目Ｘ３はステンレス製オートクレーブ装置に仕込んだキレート剤含有水溶液の質量（ｇ）であり、実施例１～７と比較例３は１質量％濃度のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液の質量（ｇ）を示し、実施例８は１質量％濃度のヒドロキシエタンホスホン酸水溶液の質量（ｇ）を示し、実施例９は１質量％濃度のグルコン酸ナトリウム水溶液の質量（ｇ）を示し、参考例１は０．０２質量％濃度のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液の質量（ｇ）を示す。項目Ｘ４は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）溶解時の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）に対するキレート剤の添加量（ｐｐｍ）を示し、項目Ｘ５は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）溶解時の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）中のシリカに対するキレート剤の添加量（ｐｐｍ）を示し、項目Ｘ６はステンレス製オートクレーブ装置中の無水ケイ酸ナトリウム（カレット）中のシリカ濃度（％）を示し、項目Ｘ７は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への加熱溶解温度（℃）を示し、項目Ｘ８は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）の水への加熱溶解時間（時間）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表２は、項目Ｘ９～Ｘ１３はケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を作成した後の操作と物性を示している。
　表２中、項目Ｘ９は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解してケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を作成した後に、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）に添加する１質量％濃度のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液の質量（ｇ）を示し、項目Ｘ１０は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解してケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を作成した後のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）に対するキレート剤の添加量（ｐｐｍ）を示し、項目Ｘ１１は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に溶解してケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を作成した後のケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）中のシリカに対するキレート剤の添加量（ｐｐｍ）を示し、項目Ｘ１２は得られたケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）中のシリカに対する銅の含有量（ｐｐｂ）を示し、項目Ｘ１３は得られたケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）中のシリカに対するニッケルの含有量（ｐｐｂ）を示す。
　なお、実施例７は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解してケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を作成するまでの試験を行った。また、比較例３は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解する事ができなかったので以後の試験は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表３は活性ケイ酸水溶液の製造時の操作と、得られた活性ケイ酸水溶液の物性を示している。
　表３中、項目Ｙ１はケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）の質量（ｇ）を示し、項目Ｙ２は希釈するために添加した純水の質量（ｇ）を示し、項目Ｙ３は得られた活性ケイ酸水溶液の質量（ｇ）を示し、項目Ｙ４は得られた活性ケイ酸水溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）に対する銅の含有量（ｐｐｂ）を示し、項目Ｙ５は得られた活性ケイ酸水溶液中のシリカ（ＳｉＯ２）に対するニッケルの含有量（ｐｐｂ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　表４は反応液（限外ろ過前のシリカゾル）の物性を示している。
　表４中、項目Ｚ１はシリカゾルのシリカ濃度（質量％）を示し、項目Ｚ２はシリカゾルのｐＨを示し、項目Ｚ３はシリカゾルの電気電導度（μＳ／ｃｍ）を示し、項目Ｚ４は窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）による平均一次粒子径（ｎｍ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　表５は限外ろ過後のシリカゾルの物性を示している。
　表５中、項目Ｚ５は限外ろ過装置に仕込むシリカゾルの質量（ｇ）を示し、項目Ｚ６は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルの質量（ｇ）を示し、項目Ｚ７は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルのシリカ濃度（％）を示し、項目Ｚ８は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルのｐＨを示し、項目Ｚ９は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルの電気伝導度（μＳ／ｃｍ）を示し、項目Ｚ１０は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルのシリカに対する銅の含有量（ｐｐｂ）を示し、項目Ｚ１１は限外ろ過装置を通過して得られたシリカゾルのシリカに対するニッケルの含有量（ｐｐｂ）を示す。
　上記実施例１～６と、実施例８～９とは無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解させるときにキレート剤が存在しており、キレート剤の種類に関係なく（ａ）工程の活性ケイ酸水溶液の段階、及び（ｃ）工程のシリカゾルの生成段階で多価金属が低減されている事が分かった。
　一方、比較例２は活性ケイ酸水溶液が形成された後にキレート剤を添加したものであり、得られたシリカゾルは多価金属が十分に低減されたものにはならなかった。
　また、比較例３は無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解する温度が６０℃であり、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）は十分に溶解する事はできなかった。
　更に、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）を水に加熱溶解する時のキレート剤の含有量は、参考例１から少量でも本発明の効果を発揮する事が分かった。しかし、高度に多価金属を不純物として嫌う用途においては、更にそれらを低減する必要があり、無水ケイ酸ナトリウム（カレット）中のシリカに対して０．１～３０００ｐｐｍ、又は０．１～３００ｐｐｍに設定する事ができる。
　無水ケイ酸ナトリウム（カレット）とキレート剤と水とを加熱してケイ酸ナトリウム水溶液を得る方法と、そのケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）を用いた高純度シリカゾルの製造方法であり、得られる高純度のシリカゾルは一般用途、例えば鋳物砂バインダー、結合剤、紙パルプ用添加剤、石鹸用添加剤、医薬品原料、土木建築材料用添加剤に用いる事ができる。特に高純度である特徴を生かして、シリコンウエハ用研磨剤や、半導体デバイス用研磨剤（ＣＭＰ）、触媒、触媒用担体、高純度セラミック原料、医薬用精製のカラム、プラスチックレンズやガラス表面のコート剤成分等に有用である。
 

Claims (18)

  1. 無水ケイ酸ナトリウムと、キレート剤と、水とを１００～２７０℃で加熱混合する工程を含むケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  2. 前記加熱混合する工程が、キレート剤含有水溶液を準備する工程と、前記無水ケイ酸ナトリウムと、該キレート剤含有水溶液とを１００～２７０℃で加熱混合する工程とを含む工程である、請求項１に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  3. 前記キレート剤の添加割合が、前記無水ケイ酸ナトリウムに含まれるＳｉＯ２成分の全質量に対して０．１～３０００ｐｐｍである請求項１又は請求項２に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  4. 加熱時間が０．１～５０時間である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  5. １～６０気圧の圧力下で加熱混合する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  6. 前記ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１～１０である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  7. 前記キレート剤がカルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  8. 前記キレート剤がアミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、グルコン酸系キレート剤、又はそれらの金属塩である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  9. 前記キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ三酢酸、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、アミノトリメチレンホスホン酸、若しくはヒドロキシエタンホスホン酸、又はそれらの塩である請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液の製造方法。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、Ｈ型陽イオン交換樹脂とを接触させる工程を含む活性ケイ酸水溶液の製造方法。
  11. 下記（ａ）工程乃至（ｃ）工程：
    （ａ）工程：請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の製造方法で得られたケイ酸ナトリウム水溶液と、陽イオン交換樹脂とを接触させ活性ケイ酸水溶液を得る工程、
    （ｂ）工程：（ａ）工程で得られた活性ケイ酸水溶液を加熱してシリカゾルを得る工程、
    （ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたシリカゾルを限外ろ過する工程を、含むシリカゾルの製造方法。
  12. （ａ）工程が、前記ケイ酸ナトリウム水溶液と陽イオン交換樹脂とを接触させる前又は接触させた後に更に陰イオン交換する工程を含む請求項１１に記載のシリカゾルの製造方法。
  13. （ｃ）工程が、前記シリカゾルを限外ろ過する前又は限外ろ過した後に陽イオン交換及び／又は陰イオン交換を行う工程を含む請求項１１に記載のシリカゾルの製造方法。
  14. 前記無水ケイ酸ナトリウムがカレットであり、（ｃ）工程で得られるシリカゾルに含まれるＣｕの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１８０ｐｐｂ以下であり且つＮｉの含有量がＳｉＯ２成分の全質量に対して１００ｐｐｂ以下である請求項１１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
  15. ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、又はそれらの基の組み合わせを有するキレート剤と多価金属イオンＭとが結合した化合物（Ｂ）とを含むケイ酸ナトリウム水溶液。
  16. ナトリウム含有ケイ酸イオンモノマー（Ａ１）と、下記（１）～式（３）で示される部分構造のうちの少なくとも１つの部分構造を含む化合物（Ｂ）とを含むケイ酸ナトリウム水溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｍは多価金属イオンを示し、波線１は炭素原子又はリン原子と隣接原子との共有結合を示し、波線２は多価金属イオンＭと酸素原子とのイオン結合を示すか又は多価金属イオンＭと窒素原子若しくは酸素原子との配位結合を示し、但し波線２は多価金属イオンＭに対して複数存在していてもよく、及び点線は多価金属イオンＭと酸素原子との配位結合を示す。）
  17. 多価金属イオンＭが銅イオン又はニッケルイオンである請求項１５又は請求項１６に記載のケイ酸ナトリウム水溶液。
  18. 更にナトリウム含有コロイド状ケイ酸イオンミセル（Ａ２）を含む請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載のケイ酸ナトリウム水溶液。
     
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