JP7137156B2 - 細長い粒子形状を有するシリカゾルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法に関し、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属の含有量が低いシリカゾルを効率的に製造する方法に関する。
コロイダルシリカの形状は球状に近い形状と、非球状の２つのタイプに大別される。非球状タイプはその形状をコントロールすることにより、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられている。
球状に近い形状のシリカ粒子が鎖状もしくは数珠状につながった細長い形状を有するシリカ粒子も非球状タイプのシリカ粒子であり、このシリカ粒子が水性媒体や有機媒体に安定に分散したシリカゾルが存在する。
例えば、細長い形状を有するコロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるシリカゾルの製造方法については、ＳｉＯ２濃度１質量％乃至６質量％の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物を含有する水溶液を活性珪酸のＳｉＯ２（シリカ）に対してＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）又はその両者の質量比が１５００乃至８５００ｐｐｍとなる量で添加し、更にアルカリ金属水酸化物、有機塩基又はそれらの水溶液の珪酸塩を添加し、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで表される式（但し、ＳｉＯ２は上記活性珪酸に由来するシリカ分と上記水溶性珪酸塩のシリカ分を合わせた総含有量を表し、そしてＭは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表す。）に換算したモル比を２０乃至３００とした後、６０乃至３００℃で０．５乃至４０時間加熱する方法が開示されている（特許文献１参照。）。
また、鎖状につながったシリカ粒子であって還元粘度とシリカ濃度との関係が特定の関数で示されるシリカゾルが開示されていて、その製造方法はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液にケイ酸を添加する前にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｕ、又は希土類金属等の多価金属イオンを添加し、６０℃以上の温度に加熱し、再度ケイ酸を加える方法が開示されている（特許文献２参照）。
また、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるコロイダルシリカであって、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２乃至１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカが開示されていて、活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物と、アルカリ剤とを添加しアルカリ性にした後に加熱してシリカ粒子を形成し、加熱下に活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオン供給減となる化合物を添加するコロイダルシリカの製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかし、シリカゾル中に含まれる金属不純物により、用途によってはそれらのシリカゾルは使用不可となる事がある。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属不純物の含有量が低い非球状シリカが溶媒に分散したシリカゾルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料となるシリカゾルにアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない、細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、第１観点として、下記（ａ）および（ｂ）の工程を含むシリカゾルの製造方法であって、該シリカゾルの動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度が６質量％乃至３０質量％のシリカゾルの製造方法に関する；
（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１質量％乃至３０質量％であり、かつ、ｐＨが２乃至５である原料となるシリカゾルに、ＳｉＯ２に対して質量比０．５％乃至１．９％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０℃乃至２００℃で０．５時間乃至２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
第２観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１乃至４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第１観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第３観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１℃乃至９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第２観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第４観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液又は前記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触する前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第２観点又は第３観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第５観点として、（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第６観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルのコロイド粒子の一次粒子径（ＤＢまたはＤＳｎｍ）が５ｎｍ乃至５０ｎｍである第１観点乃至第５観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第７観点として、（ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである、第１観点乃至第６観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第８観点として、（ａ）工程が原料となるシリカゾルに上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第９観点として、（ａ）工程が原料となるシリカゾルに上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１０観点として、（ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８乃至１２である第１観点乃至第９観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１質量％乃至３０質量％であり、かつ、ｐＨが２乃至５である原料となるシリカゾルに、ＳｉＯ２に対して質量比０．５％乃至１．９％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０℃乃至２００℃で０．５時間乃至２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
第２観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１乃至４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第１観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第３観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１℃乃至９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第２観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第４観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、上記珪酸アルカリ水溶液又は前記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触する前又は後に更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである第２観点又は第３観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第５観点として、（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第６観点として、（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルのコロイド粒子の一次粒子径（ＤＢまたはＤＳｎｍ）が５ｎｍ乃至５０ｎｍである第１観点乃至第５観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第７観点として、（ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである、第１観点乃至第６観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第８観点として、（ａ）工程が原料となるシリカゾルに上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第９観点として、（ａ）工程が原料となるシリカゾルに上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む第１観点乃至第７観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１０観点として、（ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８乃至１２である第１観点乃至第９観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１１観点として、（ｂ）工程における原料液の加熱は、オートクレーブ装置内で原料液を１００℃乃至１８０℃で加熱する方法によりなされる第１観点乃至第１０観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１２観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む第１観点乃至第１１観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１３観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む第１２観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１４観点として、得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、第１観点乃至第１３観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１２観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む第１観点乃至第１１観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１３観点として、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む第１２観点に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１４観点として、得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、第１観点乃至第１３観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１５観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ及びＭｇの質量比がそれぞれ０．０１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍである第１観点乃至第１４観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１６観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍ及びＫの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍである第１観点乃至第１５観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１６観点として、上記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍ及びＫの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍである第１観点乃至第１５観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１７観点として、上記非晶質コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３乃至３０である第１観点乃至第１６観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
第１８観点として、上記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである第１観点乃至第１７観点の何れか一に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
本発明のシリカゾルの製造方法は（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルに無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アルカリ源としてのアンモニアとを加えて調製された原料液を得て、それを加熱（好ましくはオートクレーブ処理）する事により、金属不純物の少ない高純度化された、細長い形状のシリカゾルを得る事ができるという効果を奏する。
非球状のシリカ粒子が分散してなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いられているが、これらの用途には金属不純物の含有量が厳しく制限されている分野があり、本発明のシリカゾルの製造方法で得られるシリカゾルは金属不純物含有量が少なく高純度化されたものであり、それらの用途に適用する事ができるという効果を奏する。
上記の高純度化はシリカゾルを準備する（ａ）工程で行われる場合、又はシリカゾルを形成する（ｂ）工程で行われる場合、又はその両工程で行われる場合が挙げられるが、該高純度化は（ａ）工程の原料となるシリカゾルの製造に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液、若しくは（ｂ）工程で得られるシリカゾルを、強酸型陽イオン交換樹脂及び／又は強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂及び／又は弱塩基型（アミン型）キレート樹脂に接触させる事により、活性珪酸液のコロイド水溶液及びシリカゾルから金属不純物を取り除く事が可能であるという効果を奏する。
また、（ａ）工程の原料となるシリカゾルの製造に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、強酸を加えて室温乃至加熱による処理を行って、活性珪酸のコロイド中に取り込まれた金属不純物を水溶液中に溶出（リーチング）させ、強酸型陽イオン交換樹脂や強塩基型陰イオン交換樹脂、更に弱酸型（カルボン酸型）キレート樹脂や弱塩基型（アミン型）キレート樹脂に接触させる事により、その溶出物を取り除き、高純度化させることが可能であるという効果を奏する。
上記金属不純物はＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等であり、本発明のシリカゾルの製造方法ではＮａやＫに基づくアルカリ金属を用いるものではなく、アルカリ源としてアンモニアを用いるためにＮａ及びＫの含有量が低く、また細長い形状に調整するためにＣａ及びＭｇ源を用いない事により、Ｃａ及びＭｇの含有量が低いシリカゾルの製造方法を提供する事ができるという効果を奏する。またイオン交換樹脂やキレート樹脂を併用する事でシリカゾルから多価金属を除去することができるという効果を奏する。
本発明は下記（ａ）および（ｂ）の工程を含むシリカゾルの製造方法であって、該シリカゾルの動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度が６質量％乃至３０質量％のシリカゾルの製造方法；
（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１質量％乃至３０質量％であり、かつ、ｐＨが２乃至５である原料となるシリカゾルに、ＳｉＯ２に対して質量比０．５％乃至１．９％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０℃乃至２００℃で０．５時間乃至２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１質量％乃至３０質量％であり、かつ、ｐＨが２乃至５である原料となるシリカゾルに、ＳｉＯ２に対して質量比０．５％乃至１．９％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０℃乃至２００℃で０．５時間乃至２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。
上記液状媒体は水性媒体（水）又は有機媒体（有機溶媒）である。
アニオン源となる化合物を、ＳｉＯ２に対して質量比０．５乃至１．９％、又は０．５乃至１．９、又は０．５乃至１．５の範囲で調製する事ができる。
動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）の測定は、測定原理が動的光散乱法によるものであり、例えば動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製 ゼーターサイザー
ナノ）で測定する事ができる。動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）は３０ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲にある。
ナノ）で測定する事ができる。動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）は３０ｎｍ乃至３００ｎｍの範囲にある。
一次粒子径（ＤＢｎｍ）は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された比表面積Ｓｍ２／ｇから、（ＤＢｎｍ）＝２７２０／Ｓの式によって計算される一次粒子径であり、細長い形状のシリカ粒子の比表面積と同じ比表面積を有する仮想の球状シリカ粒子の直径を意味する。従って、ＤＬ／ＤＢはシリカ粒子の伸長度を意味すると考えられる。細長い形状のシリカ粒子は粒子同士が３次元に凝集したものではなく、３次元網目構造を有するものではない。粒子同士が数珠状又は鎖状につながった構造を示し、粒子同士は同一粒径及び／又は異なる粒径のシリカ粒子が数珠状又は鎖状に連結したものであると考えられる。
本発明ではＤＬ／ＤＢ比が２．５以上であって、例えば２．５乃至５０．０、又は３．０乃至３０．０、又は３．０乃至１５．０とする事ができる。
これらのシリカ粒子の粒子長は電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡）観察によって粒子形状を観察することにより確認でき、その長さは５０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ乃至７００ｎｍである。
（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１乃至４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものを用いることができる。
上記珪酸アルカリ水溶液を、固形分１質量％乃至１０質量％に調製しイオン交換樹脂に接触させることにより、活性珪酸のコロイド水溶液を製造する事ができる。本明細書において、固形分とは水溶液又はシリカゲルの全成分から水性媒体又は有機媒体成分を除いたものである。また、珪酸アルカリ水溶液としては、市販の１号珪曹、２号珪曹、３号珪曹を純水等で希釈したものを用いることができる。
強酸型陽イオン交換樹脂は水素型陽イオン交換樹脂であり、カラム中に装填された陽イオン交換樹脂に強酸水溶液を通液して水素型に変換した陽イオン交換樹脂を用いる事ができる。強酸型陽イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、アンバージェット１０２０、ＤＯＷＥＸ ＭＡＲＡＴＨＯＮ ＧＨ（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱ケミカルホールディングス社製）、デュオライトＣ２０Ｊ（住化ケムテック社製）等が挙げられる。
強塩基型イオン交換樹脂は水酸基型イオン交換樹脂であり、カラム中に装填された陰イオン交換樹脂に強アルカリ水溶液を通液して水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を用いる事ができる。強塩基型陰イオン交換樹脂の具体例としては、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、アンバージェット４４００（ダウ・ケミカル社製）、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ（三菱ケミカルホールディングス社製）、デュオライトＵＢＡ１２０（住化ケムテック社製）等が挙げられる。
上記活性珪酸のコロイド水溶液は、ＳｉＯ２の固形分濃度が１質量％乃至１０質量％、好ましくは１質量％乃至６質量％の範囲のものを用いる事ができる。
また（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液を、更にカルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものを用いる事ができる。
これらキレート樹脂はＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐ等の電子供与性原子を２個以上含んだものが使われ、Ｎ－Ｏ系、Ｓ－Ｎ系、Ｎ－Ｎ系、Ｏ－Ｏ系のキレート樹脂が挙げられ、例えば、イミノ二酢酸型（－Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯ－）２）、ポリアミン型（－ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨ）のものが挙げられる。上記のキレート樹脂の具体例としては、ダイヤイオンＣＲ１１、ダイヤイオンＣＲ２０、ダイヤイオンＣＲＢ０３、ダイヤイオンＣＲＢ０５（三菱ケミカルホールディング社製）が挙げられる。また、金属イオンが吸着したキレート樹脂は、砿酸水溶液（塩酸水溶液、硫酸水溶液）を用いて金属イオンを取り除くことで、再生して使用する事ができる。
（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液を上記イオン交換樹脂やキレート樹脂に繰り返し接触する事で、更に高純度化された活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものを用いる事ができる。
上記イオン交換樹脂やキレート樹脂をカラムに充填し、上記水溶液を１ｈ－１乃至３０ｈ－１、又は１ｈ－１乃至１５ｈ－１の空間速度で通液することができる。
（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液に、更に強酸を加え１℃乃至９８℃の温度で処理した後に、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させ得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造する事により高純度化させることができる。活性珪酸のコロイド水溶液は水溶液中で微小なコロイド粒子（例えば、粒子径が５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下である。）を形成していると考えられ、それらコロイド粒子中に金属不純物が取り込まれている場合がある。コロイド粒子中の金属不純物をイオン交換樹脂やキレート樹脂では取り除くことが出来ない場合は、活性珪酸のコロイド水溶液に酸水溶液を添加して１℃乃至９８℃、好ましくは室温で処理することにより、コロイド粒子内部から水溶液中に金属不純物を溶出することができる。これらの金属不純物は上記イオン交換樹脂やキレート樹脂に接触させる事で水溶液中から吸着分離されるので、活性珪酸のコロイド水溶液を高純度化する事ができる。それにより最終的に得られるシリカゾルも高純度化する事ができる。
（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、一次粒子径（ＤＢまたはＤＳｎｍ）が５ｎｍ乃至５０ｎｍ、又は５ｎｍ乃至３０ｎｍ、又は５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲にあるシリカゾルを用いる事ができる。
上記のシリカゾルの一次粒子径は、シアーズ滴定法や窒素吸着法などの一般的な方法により測定することができる。
（ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、ＳｉＯ２濃度１質量％乃至３０質量％のシリカゾルを用いることができ、又は３質量％乃至２５質量％、又は１０質量％乃至２５質量％の範囲にあるシリカゾルを用いる事ができる。
（ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物としては、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物を用いることができる。例えば、硝酸、硫酸、シュウ酸等の水溶液を用いることができる。これらのアニオン源はアンモニウム塩として添加する事も、ｐＨ調整に用いるアンモニアによってアンモニウム塩に変換されて用いることもできる。水溶液の濃度は例えば０．１質量％乃至５０質量％、又は０．１質量％乃至１０質量％、又は０．１質量％乃至５質量％、又は０．１質量％乃至１質量％、又は０．１質量％乃至０．２質量％の範囲で用いることができる。
（ａ）工程でｐＨ調整に用いるアンモニアとしては、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で用いることができる。ｐＨ調整の方法は、原料となるシリカゾルに直接、アンモニアガスを導入する方法、又は原料となるシリカゾルにアンモニア水溶液を添加する方法が挙げられる。アンモニア水溶液は濃度２８質量％で用いることも、純水で濃度１質量％乃至２８質量％未満に希釈して用いることもできる。
（ａ）工程の例として原料となるシリカゾルに上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。
また（ａ）工程の例として原料となるシリカゾルに上記アンモニアを加え、その後に上記アニオン源となる化合物を加え、その後に上記アンモニアを加える工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）工程で得られる原料液（原料となるシリカゾル）のｐＨは８乃至１２、又は９乃至１１、又は９乃至１０に調製することができる。
（ｂ）工程は（ａ）工程により得られた原料液（原料となるシリカゾル）を攪拌下に８０℃乃至２００℃、又は１００℃乃至１８０℃、又は１２０℃乃至１５０℃で０．５時間乃至２０時間加熱してシリカゾルを得る工程である。オートクレーブ装置を用いる事により１００℃乃至２００℃、又は１００℃乃至１８０℃の温度に加熱して、異形度の高い細長い形状のシリカゾルを製造することができる。（ｂ）工程ではｐＨが８乃至１１、又は９乃至１１の範囲にあるアンモニア型アルカリ性シリカゾルが得られる。
（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えば、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させて高純度のシリカゾルを得る事ができる。
更に、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂との接触させる前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。例えば、（ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂、又は強酸性オン交換樹脂及び強塩基性イオン交換樹脂に接触させた後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させ高純度のシリカゾルを得る事ができる。
（ｂ）工程で得られたシリカゾルは、必要に応じて限外ろ過膜を使用した濃縮、又は減圧下若しくは常圧下での蒸発濃縮により、ＳｉＯ２濃度を６質量％乃至３０質量％に調整するこができる。
（ｂ）工程で得られたシリカゾルは強酸性イオン交換樹脂と接触させる事により酸性シリカゾルを製造する事ができる。
そして上記酸性シリカゾルはその水性媒体を有機媒体（有機溶媒）に置換してオルガノシリカゾルを製造することができる。この溶媒置換はロータリーエバポレーター等の装置を用いた蒸発法で行う事ができる。溶媒置換によってもコロイダルシリカ粒子のＤＬ／Ｄ Ｂ比に変化はない。
そして上記酸性シリカゾルはその水性媒体を有機媒体（有機溶媒）に置換してオルガノシリカゾルを製造することができる。この溶媒置換はロータリーエバポレーター等の装置を用いた蒸発法で行う事ができる。溶媒置換によってもコロイダルシリカ粒子のＤＬ／Ｄ Ｂ比に変化はない。
有機溶媒としては、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、含窒素溶媒、芳香族系溶媒を使用する事ができる。これらの溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、キシレン、ジメチルエタン等の有機溶媒を例示する事ができる。また、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル、ラジカル重合性のビニル基やエポキシ基を含む反応性希釈溶剤等も用いる事ができる。
更にシリカ粒子の表面をテトラエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ヘキサメチルジシラン等のシランカップリング剤で処理する事ができる。
得られたシリカゾルは金属不純物としてＣａをＳｉＯ２に対する質量比０．０１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、又は０．０１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍで含有し、ＭｇをＳｉＯ２に対する質量比０．０１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、又は０．０１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍで含有する事ができる。
そして、シリカゾルは、ＮａをＳｉＯ２に対する質量比０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍで含有し、ＫをＳｉＯ２に対する質量比０．１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍで含有する事ができる。
そして、シリカゾルは、ＮａをＳｉＯ２に対する質量比０．１ｐｐｍ乃至１０００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍで含有し、ＫをＳｉＯ２に対する質量比０．１ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍ、又は０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍで含有する事ができる。
（ｂ）工程で得られたシリカゾルは強酸性イオン交換樹脂と接触させ酸性シリカゾルとした後、高純度アンモニアガス又はアンモニア水溶液を添加してアンモニア型アルカリ性シリカゾルとすることができる。
［シリカゾル物性評価］
１）ｐＨ
ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
２）電気伝導率
電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
３）ＳｉＯ２濃度
質量法を用いて測定した。
シリカゾルを１０００℃で焼成した際の焼成残分の質量と、下記８）の金属元素分析により測定される金属元素のうち、シリカゾル中に１ｐｐｍ以上含有する金属元素の酸化物換算した際の質量との差をＳｉＯ２質量とし、ＳｉＯ２濃度を算出した。
４）ＤＬ粒子径（動的光散乱法により測定される平均粒子径）
動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製 ゼーターサイザー ナノ）により測定した。
５）ＤＢ粒子径（窒素吸着法により測定される一次粒子径）
水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）を測定して、ＤＢ粒子径（ｎｍ）を求めた。
なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子に換算して得られる下記の式（ＩＩ）を用いた。
ＤＢ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ１（ｍ２／ｇ） （ＩＩ）
６）ＤＳ粒子径（シアーズ滴定法により測定される一次粒子径）
固形分として１．５０ｇのシリカゲルを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇのＮａＣｌを添加して溶解した。次に、１Ｎ－ＨＣｌを添加してスラリーのｐＨを約３に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加えた。このスラリーに対して２５℃で０．１Ｎ－ＮａＯＨでｐＨ滴定を行い、ｐＨを４．００から９．００に上げるのに必要な０．１Ｎ－ＮａＯＨ溶液の容量Ｖ（ｍｌ）を測定し、シアーズ滴定法による比表面積（Ｓ２）を求め、下記の式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）を用いて１次粒子径（ＤＳ）を算出した。
Ｓ２（ｍ２／ｇ）＝３２×Ｖ（ｍｌ）－２５ （ＩＩＩ）
ＤＳ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ２（ｍ２／ｇ） （ＩＶ）
７）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ－１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。シリカ粒子の粒子長（Ｌ）の測定方法は、シリカ粒子が数珠上及び鎖状に連結した一続きの粒子を１個の粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺を粒子長とした（図１０参照）。
８）金属元素分析
原子吸光分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｓｐｅｃｔｒａ ＡＡ）、およびＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０ Ｅ０Ｐ）を使用して金属元素分析を行った。
測定された金属（Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）量より、ＳｉＯ２に対する金属の質量比を算出した。
１）ｐＨ
ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
２）電気伝導率
電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製）を用いて測定した。
３）ＳｉＯ２濃度
質量法を用いて測定した。
シリカゾルを１０００℃で焼成した際の焼成残分の質量と、下記８）の金属元素分析により測定される金属元素のうち、シリカゾル中に１ｐｐｍ以上含有する金属元素の酸化物換算した際の質量との差をＳｉＯ２質量とし、ＳｉＯ２濃度を算出した。
４）ＤＬ粒子径（動的光散乱法により測定される平均粒子径）
動的光散乱法粒子径測定装置（スペクトリス社製 ゼーターサイザー ナノ）により測定した。
５）ＤＢ粒子径（窒素吸着法により測定される一次粒子径）
水素型強酸性陽イオン交換樹脂と水性シリカゾルを接触させ、シリカゾルの表面に吸着しているナトリウムを除去した後に、３００℃で乾燥し、その後粉砕して粉末試料を調製した。調製した粉末試料は、窒素吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製 Ｍｏｎｏｓｏｒｂ ＭＳ－１６）にてＢＥＴ法による比表面積Ｓ１（ｍ２／ｇ）を測定して、ＤＢ粒子径（ｎｍ）を求めた。
なお、計算式はコロイダルシリカ粒子を球状粒子に換算して得られる下記の式（ＩＩ）を用いた。
ＤＢ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ１（ｍ２／ｇ） （ＩＩ）
６）ＤＳ粒子径（シアーズ滴定法により測定される一次粒子径）
固形分として１．５０ｇのシリカゲルを２００ｍｌビーカーに採取し、約１００ｍｌの純水を加えてスラリーとした後、３０ｇのＮａＣｌを添加して溶解した。次に、１Ｎ－ＨＣｌを添加してスラリーのｐＨを約３に調整した後、スラリーが１５０ｍｌになるまで純水を加えた。このスラリーに対して２５℃で０．１Ｎ－ＮａＯＨでｐＨ滴定を行い、ｐＨを４．００から９．００に上げるのに必要な０．１Ｎ－ＮａＯＨ溶液の容量Ｖ（ｍｌ）を測定し、シアーズ滴定法による比表面積（Ｓ２）を求め、下記の式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）を用いて１次粒子径（ＤＳ）を算出した。
Ｓ２（ｍ２／ｇ）＝３２×Ｖ（ｍｌ）－２５ （ＩＩＩ）
ＤＳ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓ２（ｍ２／ｇ） （ＩＶ）
７）電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ－１０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて粒子の撮影を行った。シリカ粒子の粒子長（Ｌ）の測定方法は、シリカ粒子が数珠上及び鎖状に連結した一続きの粒子を１個の粒子とみなし、その粒子を平面上に投影した像に接する、面積を最小とする外接長方形の長辺を粒子長とした（図１０参照）。
８）金属元素分析
原子吸光分光光度計（アジレントテクノロジー社製 Ｓｐｅｃｔｒａ ＡＡ）、およびＩＣＰ発光分光分析装置（リガク社製ＣＩＲＯＳ１２０ Ｅ０Ｐ）を使用して金属元素分析を行った。
測定された金属（Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ）量より、ＳｉＯ２に対する金属の質量比を算出した。
［異形化の判定］
○：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５以上
透過型電子顕微鏡観察よりシリカ粒子が細長く成長していることを判定する。
×：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５未満
シリカ粒子が十分に細長く成長していない。
ゲル化：ゲル化した場合はゲル化と表記した。
○：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５以上
透過型電子顕微鏡観察よりシリカ粒子が細長く成長していることを判定する。
×：ＤＬ粒子径／ＤＢ粒子径＝２．５未満
シリカ粒子が十分に細長く成長していない。
ゲル化：ゲル化した場合はゲル化と表記した。
〔実施例１〕
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、シアーズ法による粒子径（ＤＳｎｍ）＝５．０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝９．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］３６３．２ｇを投入した。続いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニオン源となる１０質量％硝酸水溶液３．０ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液３．７ｇを加え、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、シアーズ法による粒子径（ＤＳｎｍ）＝５．０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝９．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］３６３．２ｇを投入した。続いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニオン源となる１０質量％硝酸水溶液３．０ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液３．７ｇを加え、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例２〕
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、シアーズ法による粒子径（ＤＳｎｍ）＝５．０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝９．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］３６１．４ｇを投入した。続いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニオン源となる１０質量％硝酸水溶液４．５ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液４．１ｇを加え、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＸＳ、シアーズ法による粒子径（ＤＳｎｍ）＝５．０ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝９．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］３６１．４ｇを投入した。続いて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、アニオン源となる１０質量％硝酸水溶液４．５ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液４．１ｇを加え、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例３〕
ナトリウム安定型アルカリ性水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－１４Ｋ、窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）＝７．２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝１６．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１８．０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに通した後、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに通すことにより、ＳｉＯ２濃度１３．２質量％、ｐＨ３．９の酸性水性シリカゾルを得た。続いて該酸性水性シリカゾル２１３２５ｇに、２８質量％アンモニア水溶液１３２．２ｇを投入してアンモニア安定型原料シリカゾルを得た。
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水７１．６ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながら先ほど作製したアンモニア安定型原料シリカゾル２９４．３ｇを投入し、１０分間撹拌して均一にした。続いてアニオン源となる１０質量％硝酸水溶液３．３ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液０．８ｇを投入した後、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
ナトリウム安定型アルカリ性水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－１４Ｋ、窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）＝７．２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝１６．０ｎｍ、ＳｉＯ２濃度１８．０質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］を水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに通した後、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに通すことにより、ＳｉＯ２濃度１３．２質量％、ｐＨ３．９の酸性水性シリカゾルを得た。続いて該酸性水性シリカゾル２１３２５ｇに、２８質量％アンモニア水溶液１３２．２ｇを投入してアンモニア安定型原料シリカゾルを得た。
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水７１．６ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながら先ほど作製したアンモニア安定型原料シリカゾル２９４．３ｇを投入し、１０分間撹拌して均一にした。続いてアニオン源となる１０質量％硝酸水溶液３．３ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液０．８ｇを投入した後、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例４〕
純水を７１．８ｇ、１０質量％硝酸水溶液の投入量を３．０ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．０ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例４の原料液を製造した。
該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
純水を７１．８ｇ、１０質量％硝酸水溶液の投入量を３．０ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．０ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例４の原料液を製造した。
該原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例５〕
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１７０．８ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながら水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）＝９．２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝１５．２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］１９０．６ｇを投入し、１０分間撹拌して均一にした。続いてアニオン源となる１０質量％硝酸水溶液５．２ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液３．４ｇを投入した後、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
５００ｍｌのスチロール瓶に撹拌子を入れ、純水１７０．８ｇを投入した。マグネチックスターラーで撹拌しながら水性シリカゾル［日産化学（株）製スノーテックス（登録商標）ＳＴ－ＯＳ、窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）＝９．２ｎｍ、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）＝１５．２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．１乃至３．３の珪酸ナトリウム水溶液を用いて製造］１９０．６ｇを投入し、１０分間撹拌して均一にした。続いてアニオン源となる１０質量％硝酸水溶液５．２ｇを投入し、次いで２８質量％アンモニア水溶液３．４ｇを投入した後、１時間撹拌して原料液を調整した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例６〕
純水を７３．１ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物に変更して投入量を０．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を２．３ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例６の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
純水を７３．１ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸をシュウ酸・２水和物に変更して投入量を０．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を２．３ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例６の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例７〕
純水を７０．１ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸を８質量％硫酸に変更して投入量を３．８ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．９ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例７の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
純水を７０．１ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸を８質量％硫酸に変更して投入量を３．８ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．９ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例７の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例８〕
純水を７２．７ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸をエチレンジアミン四酢酸（キレスト（株）製キレスト３Ｎ－５０、ＥＤＴＡ・Ｈ・３（ＮＨ４）、５０．４質量％ＥＤＴＡ含有）に変更して投入量を１．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．７ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例９の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
純水を７２．７ｇ、アニオン源の１０質量％硝酸をエチレンジアミン四酢酸（キレスト（株）製キレスト３Ｎ－５０、ＥＤＴＡ・Ｈ・３（ＮＨ４）、５０．４質量％ＥＤＴＡ含有）に変更して投入量を１．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．７ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で実施例９の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔実施例９〕
実施例６で得られた異形シリカゾル１３０ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに順番に通すことによりＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ｐＨ５．１の酸性シリカゾルを得た。次いで、得られた酸性シリカゾル６３ｇに、２８質量％アンモニア水溶液０．２８ｇを加えて、ｐＨ９．６のアンモニア安定型シリカゾルを作製した。
実施例６で得られた異形シリカゾル１３０ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに順番に通すことによりＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ｐＨ５．１の酸性シリカゾルを得た。次いで、得られた酸性シリカゾル６３ｇに、２８質量％アンモニア水溶液０．２８ｇを加えて、ｐＨ９．６のアンモニア安定型シリカゾルを作製した。
〔実施例１０〕
実施例７で得られたシリカゾル１３０ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに順番に通すことによりＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ｐＨ４．９の酸性シリカゾルを得た。次いで、得られた酸性シリカゾル６８ｇに、２８質量％アンモニア水溶液０．２９ｇを加えて、ｐＨ９．６のアンモニア安定型シリカゾルを作製した。
実施例７で得られたシリカゾル１３０ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ－４１０Ｊ、ダウ・ケミカル社製）、水素型強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、ダウ・ケミカル社製）を充填したカラムに順番に通すことによりＳｉＯ２濃度１０．５質量％、ｐＨ４．９の酸性シリカゾルを得た。次いで、得られた酸性シリカゾル６８ｇに、２８質量％アンモニア水溶液０．２９ｇを加えて、ｐＨ９．６のアンモニア安定型シリカゾルを作製した。
〔比較例１〕
純水を７２．５ｇ、１０質量％硝酸の投入量を１．５ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．７ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
純水を７２．５ｇ、１０質量％硝酸の投入量を１．５ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を１．７ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却してシリカゾルを取り出した。得られたシリカゾルは、シリカゾル物性評価、異形化の判定に従って評価した。
〔比較例２〕
純水を６３．９ｇ、１０質量％硝酸の投入量を７．８ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．０ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却して取り出した内容物はゲル化していた。
純水を６３．９ｇ、１０質量％硝酸の投入量を７．８ｇ、２８質量％アンモニア水溶液を４．０ｇとした以外は、実施例３と同じ操作で比較例２の原料液を製造した。
上記原料液２６０ｇを内容積３００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに入れ、１４０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却して取り出した内容物はゲル化していた。
実施例１乃至実施例８、比較例１及び比較例２の原料液の製造に用いた水性シリカゾルのシリカ源、ＳｉＯ２濃度及びｐＨ、並びに添加したアニオン源及びその添加量を夫々下記表１乃至表３に示す。
また、実施例１乃至実施８、比較例１及び比較例２で得られた原料液の物性値及び加熱条件を夫々下記表４乃至表６に示す。
また、実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２で得られたシリカゾルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表７乃至表１０に示す。
また、実施例１乃至実施例８、比較例１で得られたシリカゾル中のシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）を夫々図１乃至図９に示す。
また、実施例１乃至実施８、比較例１及び比較例２で得られた原料液の物性値及び加熱条件を夫々下記表４乃至表６に示す。
また、実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２で得られたシリカゾルの物性評価及び異形化の判定評価を夫々下記表７乃至表１０に示す。
また、実施例１乃至実施例８、比較例１で得られたシリカゾル中のシリカ粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（倍率２５万倍）を夫々図１乃至図９に示す。
シリカゾルにアニオン源となる化合物とアルカリ源としてアンモニアを加え、所定の温度で加熱する事で容易に、金属不純物の少ない細長い粒子形状のコロイダルシリカが溶媒に分散したシリカゾルを製造することができる。
非球状のシリカ粒子からなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いることができる。
非球状のシリカ粒子からなるシリカゾルはその粒子形状に起因して、種々の効果（例えば、結合力、吸着力、光透過性）が期待でき、各種コーティング剤のマイクロフィラー、結合剤、改質剤、触媒担体、電子材料用研磨剤（例えばシリコンウエハー用研磨剤、シリコン酸化膜や銅、アルミニウム等の金属を研磨するためのデバイスウエハー用ＣＭＰ研磨剤）等の用途に用いることができる。
Claims (18)
- 下記（ａ）および（ｂ）の工程を含むシリカゾルの製造方法であって、該シリカゾルの動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが２．５以上であり、該ＤＬは３０ｎｍ乃至３００ｎｍであり、かつ、電子顕微鏡観察による５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内の長さの粒子長を有する、細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体に分散してなるＳｉＯ２濃度が６質量％乃至３０質量％のシリカゾルの製造方法；
（ａ）工程：ＳｉＯ２濃度が１質量％乃至３０質量％であり、かつ、ｐＨが２乃至５である原料となるシリカゾルに、ＳｉＯ２に対して質量比０．５％乃至１．９％となる量の無機酸、有機酸、及びそのアンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオン源となる化合物と、アンモニアとを加える事とを含む原料液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程により得られた原料液を８０℃乃至２００℃で０．５時間乃至２０時間加熱して、シリカゾルを製造する工程。 - （ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液がＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（ただしＭはナトリウム又はカリウムを表す。）１乃至４．５の珪酸アルカリ水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである請求項１に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、前記珪酸アルカリ水溶液に更に強酸を加えて１℃乃至９８℃の温度で処理した後に、該処理した水溶液を強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである請求項２に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルは、活性珪酸のコロイド水溶液が、前記珪酸アルカリ水溶液又は前記処理した水溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂、又は強酸型陽イオン交換樹脂及び強塩基型陰イオン交換樹脂に接触する前又は後に更にカルボン酸型キレー
ト樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂に接触させる事により得られた活性珪酸のコロイド水溶液から製造されたものである請求項２又は請求項３に記載のシリカゾルの製造方法。 - （ａ）工程に使用するアニオン源となる化合物が、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、及びそれらのアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアニオン源となる化合物である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程に用いる原料となるシリカゾルのコロイド粒子の一次粒子径（ＤＢまたはＤＳｎｍ）が５ｎｍ乃至５０ｎｍである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程で加えられるアンモニアが、アンモニアガス又はアンモニア水溶液の形態で加えられるものである、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程が原料となるシリカゾルに上記アニオン源となる化合物を加え、その後に前記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程が原料となるシリカゾルに前記アンモニアを加え、その後に前記アニオン源となる化合物を加え、その後に前記アンモニアを加える工程を含む請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ａ）工程で得られる原料液のｐＨが８乃至１２である請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ｂ）工程における原料液の加熱は、オートクレーブ装置内で原料液を１００℃乃至１８０℃で加熱する方法によりなされる請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ｂ）工程で得られたシリカゾルを強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる工程を更に含む請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- （ｂ）工程で得られたシリカゾルを、強酸性イオン交換樹脂及び／又は強塩基性イオン交換樹脂に接触させる前又は後に、カルボン酸型キレート樹脂、水酸基型キレート樹脂、及び／又はアミン型キレート樹脂と接触させる工程を更に含む請求項１２に記載のシリカゾルの製造方法。
- 得られたシリカゾルの水性媒体を有機媒体に溶媒置換する工程を更に有する、請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＣａ及びＭｇの質量比がそれぞれ０．０１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍである請求項１乃至請求項１４の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記シリカゾルにおいて、ＳｉＯ２に対するＮａの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐ
ｍ及びＫの質量比が０．１ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍである請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。 - 前記非晶質コロイダルシリカ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径（ＤＬｎｍ）と窒素ガス吸着法による一次粒子径（ＤＢｎｍ）との比ＤＬ／ＤＢが３乃至３０である請求項１乃至請求項１６の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
- 前記シリカゾルが、酸性シリカゾル又はアンモニア型アルカリ性シリカゾルである請求項１乃至請求項１７の何れか１項に記載のシリカゾルの製造方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153672A (ja) | 2005-12-05 | 2007-06-21 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 異方形状シリカゾルの製造方法 |
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2803134B2 (ja) | 1988-03-16 | 1998-09-24 | 日産化学工業株式会社 | 細長い形状のシリカゾル及びその製造法 |
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| JP3517913B2 (ja) * | 1993-10-15 | 2004-04-12 | 日産化学工業株式会社 | 細長い形状のシリカゾルの製造法 |
| JP4264701B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2009-05-20 | 日産化学工業株式会社 | 低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法 |
| JP3691048B1 (ja) * | 2004-08-09 | 2005-08-31 | 日本化学工業株式会社 | 高純度コロイダルシリカの製造方法 |
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| JP5398963B2 (ja) * | 2007-04-23 | 2014-01-29 | 日本化学工業株式会社 | 低ナトリウムで非球状のコロイダルシリカ |
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| JP5457070B2 (ja) * | 2009-05-14 | 2014-04-02 | 日本化学工業株式会社 | コロイダルシリカおよびその製造方法 |
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