JP5431120B2 - コロイダルシリカの製造方法 - Google Patents
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- Silicon Compounds (AREA)
Description
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献１には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献２には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献３には、アルコキシシランの加水分解により得られる長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献４には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法のコロイダルシリカの製造方法において、アルカリ剤に水酸化ナトリウム以外の、例えば水酸化カリウムや水酸化リチウムなどが使用できることは知られている（特許文献５）。
水ガラス法のコロイダルシリカの製造方法において、アルカリ剤に水酸化ナトリウム以外の、例えば水酸化カリウムや水酸化リチウムなどが使用できることは知られている（特許文献５）。
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献２に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があるので、製品にはそれらが不純物として残存している。また、特許文献３および特許文献４に記載のコロイダルシリカは、アルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、シリカの４倍のモル数の大量の副生アルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。また、特許文献５は、シリカ粒子の形状についての考察はなされていない。
従って、本発明の目的は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を用いることなく、非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを製造する方法およびその製造方法により得られるコロイダルシリカを提供することである。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、カリウムイオンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にあり且つ長径／短径比の平均値が２〜５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカの製造方法であって、
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を、シリカ／カリウムのモル比が３０〜１００になるように添加し、ｐＨ８以上のアルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、及び
（ｃ）続いて加熱下に、ｐＨ９〜１１のアルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオンの供給源となる化合物とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤を添加し、シリカ／カリウムのモル比が５０〜２００でシリカ粒子を成長させて、シリカ粒子の平均短径を５〜１０ｎｍとする工程
を有することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。
すなわち、本発明は、カリウムイオンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にあり且つ長径／短径比の平均値が２〜５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカの製造方法であって、
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を、シリカ／カリウムのモル比が３０〜１００になるように添加し、ｐＨ８以上のアルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、及び
（ｃ）続いて加熱下に、ｐＨ９〜１１のアルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオンの供給源となる化合物とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤を添加し、シリカ／カリウムのモル比が５０〜２００でシリカ粒子を成長させて、シリカ粒子の平均短径を５〜１０ｎｍとする工程
を有することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法である。
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いたコロイダルシリカの製造方法と概略同一である。すなわち、上記コロイダルシリカの製造方法は、珪酸ソーダより活性珪酸水溶液を製造する工程は常法と同一であるが、シリカ粒子の形成工程においてカリウムイオンの存在下でアルカリ剤を使用する点が異なる。アルカリ剤として水酸化カリウムを使用すれば、ほかのカリウムイオン源を加える必要はない。また、シリカ粒子の成長工程ではカリウムイオンは添加してもよいし、添加しなくてもよい。得られたコロイダルシリカを濃縮する工程は常法と同一である。
本発明によれば、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカを安価に提供することができる。
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるものであって、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有する。また、この非球状の異形シリカ粒子群は、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比の平均値が１．２〜５であることが好ましい。
本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａとシリカ粒子の最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、ａ３からａ１００およびｂ１、ｂ２、ｂ３からｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、ａ３／ｂ３からａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の算術平均値である。
本発明のコロイダルシリカは、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料として製造されるものであって、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にある非球状の異形シリカ粒子群を含有する。また、この非球状の異形シリカ粒子群は、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比の平均値が１．２〜５であることが好ましい。
本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択した粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａとシリカ粒子の最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、ａ３からａ１００およびｂ１、ｂ２、ｂ３からｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、ａ３／ｂ３からａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の算術平均値である。
製造時に使用するカリウムイオンの供給源となる化合物としては、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、ハロゲン化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムおよび塩化カリウムからなる水溶性カリウム化合物が好ましく、ハロゲン化カリウムとしてはフッ化カリウムが好ましく使用できる。なかでも水酸化カリウムまたはフッ化カリウムが特に好ましく使用できる。カリウムイオンの供給源となる化合物の種類はコロイダルシリカの用途に応じて任意選定できる。
シリカ粒子形成時に添加するカリウムイオンの量は、活性珪酸のシリカ量とカリウムイオンの存在量がシリカ／カリウムのモル比で３０〜１００の範囲であることが好ましい。この範囲よりカリウムイオンが多くても増量効果はなく、この範囲よりカリウムイオンが少ないと球状のシリカ粒子が生成しやすくなる。シリカ粒子成長時には、シリカ粒子形成時に添加したカリウムイオンが残存しているので、カリウムイオンを添加してよいし、添加しなくてもよい。カリウムイオンを添加する場合、カリウムイオンの量はシリカ粒子形成時よりも少なくすることができ、シリカ／カリウムイオンのモル比で５０〜２００であることが好ましい。シリカ粒子成長時のカリウムイオンの量が少なくなるとシリカ粒子の形状が球状に近くなる。また、カリウムイオンは限外濾過による濃縮工程で、水とともに排出されて減量する。従って、最終的に得られるコロイダルシリカのカリウムイオン量は、数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍである。
シリカ粒子形成時に添加するカリウムイオンの量は、活性珪酸のシリカ量とカリウムイオンの存在量がシリカ／カリウムのモル比で３０〜１００の範囲であることが好ましい。この範囲よりカリウムイオンが多くても増量効果はなく、この範囲よりカリウムイオンが少ないと球状のシリカ粒子が生成しやすくなる。シリカ粒子成長時には、シリカ粒子形成時に添加したカリウムイオンが残存しているので、カリウムイオンを添加してよいし、添加しなくてもよい。カリウムイオンを添加する場合、カリウムイオンの量はシリカ粒子形成時よりも少なくすることができ、シリカ／カリウムイオンのモル比で５０〜２００であることが好ましい。シリカ粒子成長時のカリウムイオンの量が少なくなるとシリカ粒子の形状が球状に近くなる。また、カリウムイオンは限外濾過による濃縮工程で、水とともに排出されて減量する。従って、最終的に得られるコロイダルシリカのカリウムイオン量は、数十ｐｐｍ〜数千ｐｐｍである。
なお、本発明におけるシリカ／カリウムイオンのモル比とは、活性珪酸水溶液のシリカ濃度より求めたＳｉＯ2のモル数と、活性珪酸水溶液に添加するカリウムイオンのモル数とから算出したものである。
ただし、水溶性カリウム化合物のハロゲンや硝酸根などのアニオン種の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮するとカリウムイオンとともにアニオン種を除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してカリウムイオンとアニオン種の量を極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
本発明における非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカとは、卵形、落花生型、繭形、棒状、屈曲した棒状など様々な形状を有し且つその形状が個々に異なるシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。具体的には、図１〜６に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。このシリカ粒子の長径／短径比は１．２〜１０の範囲にある。このシリカ粒子は、非球状のシリカ粒子が大半を占めており、一部には球状のシリカ粒子も存在する。図１〜６に示したシリカ粒子は一例であって、製造条件によってその形状は様々となるが、本発明のコロイダルシリカでは、真球状でないシリカ粒子が大半を占めている。
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、粒子形成工程においてカリウムイオンとアルカリ剤とを使用することを特徴とする。粒子成長工程では、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオンとを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加することを特徴とする。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属、水酸化第４アンモニウム等を用いることができる。水酸化第４アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）等が挙げられる。アルカリ剤として水酸化カリウムを使用すれば、他のカリウムイオンの供給源となる化合物を加える必要はなくなる。
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このような珪酸ナトリウム水溶液は比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
次いで、カリウムイオンの存在下でのシリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、カリウムイオンの供給源となる化合物の添加を行う以外は常法の操作が行われる。例えば、ｐＨが８以上となるようにカリウムイオンとアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱することでシリカ粒子を形成するができる。
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１１に維持しながら、活性珪酸水溶液とカリウムイオンの供給源となる化合物とアルカリ剤とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加してシリカ粒子を成長させる。このようにして、シリカの粒子を成長させて平均短径が好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍの粒子とすることができる。平均短径が１０ｎｍを超えると、粒子形状が徐々に球形に近くなる。
上記粒子形成工程及び粒子成長の工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、コロイダルシリカの濃縮を行うことができる。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することができる。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、カリウムイオンの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、カリウムイオンの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのが好ましく、２０〜５０重量％となるように濃縮するのが更に好ましい。
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することができる。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、カリウムイオンの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、カリウムイオンの除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのが好ましく、２０〜５０重量％となるように濃縮するのが更に好ましい。
また、本発明では、必要に応じて、粒子成長工程後または限外濾過工程後に得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂により精製してもよい。例えば、コロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用したアルカリ剤を除去したり、コロイダルシリカをＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることで、一層の高純度化を図ることができる。
ただし、R.K.Iler著”THE CHEMISTRY OF SILICA”（A Wiley-Interscience Publication, 337-338）に記載されているように、ナトリウムをアルカリ剤にして粒子成長させた後でナトリウムを除去するのは難しい。イオン交換を行っても、液相のナトリウムは除去できるが、シリカ粒子表面またはシリカ粒子内部に固定化されたナトリウムは除去できない。市販の脱アルカリした酸性コロイダルシリカが少量のナトリウムを含有するのは、このためである。本発明におけるカリウムも、コロイダルシリカの液相に存在するだけでなく、シリカ粒子表面またはシリカ粒子内部に固定化されて存在する。よって、本発明のコロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用したカリウムやナトリウムの除去操作を行っても、コロイダルシリカは少量のカリウムを含有する。
ただし、R.K.Iler著”THE CHEMISTRY OF SILICA”（A Wiley-Interscience Publication, 337-338）に記載されているように、ナトリウムをアルカリ剤にして粒子成長させた後でナトリウムを除去するのは難しい。イオン交換を行っても、液相のナトリウムは除去できるが、シリカ粒子表面またはシリカ粒子内部に固定化されたナトリウムは除去できない。市販の脱アルカリした酸性コロイダルシリカが少量のナトリウムを含有するのは、このためである。本発明におけるカリウムも、コロイダルシリカの液相に存在するだけでなく、シリカ粒子表面またはシリカ粒子内部に固定化されて存在する。よって、本発明のコロイダルシリカをＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて粒子成長工程で使用したカリウムやナトリウムの除去操作を行っても、コロイダルシリカは少量のカリウムを含有する。
以上のようにして、カリウムイオンの存在下で活性珪酸を原料としてコロイダルシリカを製造することにより、カリウムイオンを含有し且つ透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを得ることができる。このようにして得られたコロイダルシリカは、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の金属化合物を含有しないので、印刷紙用のインク吸収性フィラー、塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例及び参考例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
〔参考例１〕
（活性珪酸水溶液の調製）
脱イオン水１３ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）２．１ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．０重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）４，０００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液１５ｋｇを得た。
（活性珪酸水溶液の調製）
脱イオン水１３ｋｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）２．１ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．０重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）４，０００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．５重量％でｐＨ２．９の活性珪酸水溶液１５ｋｇを得た。
（種ゾルの作製）
次いで、得られた活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５，０００ｇに、攪拌下、フッ化カリウム水溶液をシリカ／カリウムイオンのモル比が４０となるように添加した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０６５重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜６の範囲にあり、長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図１に示した。
次いで、得られた活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部５，０００ｇに、攪拌下、フッ化カリウム水溶液をシリカ／カリウムイオンのモル比が４０となるように添加した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０６５重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜６の範囲にあり、長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図１に示した。
（シリカ粒子の成長）
上記種ゾルの作製で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．４であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜１０の範囲にあり、長径／短径比の平均値が６である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は１２０と算出された。ＴＥＭ写真を図２に示した。
上記種ゾルの作製で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．４であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜１０の範囲にあり、長径／短径比の平均値が６である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は１２０と算出された。ＴＥＭ写真を図２に示した。
〔実施例１〕
（種ゾルの作製）
参考例１の種ゾルの作製においてシリカ／カリウムイオンのモル比を８０に変更した以外は同じ操作でコロイダルシリカを合成した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０３３重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図３に示した。
（種ゾルの作製）
参考例１の種ゾルの作製においてシリカ／カリウムイオンのモル比を８０に変更した以外は同じ操作でコロイダルシリカを合成した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０３３重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図３に示した。
（シリカ粒子の成長）
上記種ゾルの作製により得られたコロイダルシリカを参考例１のシリカ粒子の成長と同じ操作で粒子成長を行った。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図４に示した。
（コロイダルシリカの濃縮）
次いで、得られたコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％以上となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカの性状を表１に示した。カリウムイオン濃度は約０．０４１重量％であったので、酸化物換算してＫ2Ｏ濃度で０．０５重量％と記載した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は３３０と算出された。
上記種ゾルの作製により得られたコロイダルシリカを参考例１のシリカ粒子の成長と同じ操作で粒子成長を行った。得られたコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが１０．３であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜４の範囲にあり、長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。ＴＥＭ写真を図４に示した。
（コロイダルシリカの濃縮）
次いで、得られたコロイダルシリカを分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％以上となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカの性状を表１に示した。カリウムイオン濃度は約０．０４１重量％であったので、酸化物換算してＫ2Ｏ濃度で０．０５重量％と記載した。また、シリカ／カリウムイオンのモル比は３３０と算出された。
〔実施例２〕
（種ゾルの作製）
参考例１と同じ方法で１５ｋｇの活性珪酸水溶液を作製した。この活性珪酸水溶液の一部５，０００ｇに、攪拌下、水酸化カリウム水溶液をシリカ／カリウムイオンのモル比が３０となるように添加してｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０８７重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜５の範囲であり、長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、いずれのコロイダルシリカも、シリカ粒子のであった。ＴＥＭ写真を図５に示した。
（種ゾルの作製）
参考例１と同じ方法で１５ｋｇの活性珪酸水溶液を作製した。この活性珪酸水溶液の一部５，０００ｇに、攪拌下、水酸化カリウム水溶液をシリカ／カリウムイオンのモル比が３０となるように添加してｐＨ８とし、加熱して１００℃に１時間保持した後、放冷した。得られたコロイダルシリカ（種ゾル）は、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であった。また、カリウムイオン濃度は約０．０８７重量％であった。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均短径が５〜６ｎｍであり、長径／短径比が１．５〜５の範囲であり、長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、いずれのコロイダルシリカも、シリカ粒子のであった。ＴＥＭ写真を図５に示した。
（シリカ粒子の成長）
上記種ゾルの作製で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、水酸化カリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であり、また、２５℃でのｐＨが９．９であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜６の範囲であり、長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、カリウムイオン濃度は約０．０５８重量％であったので、シリカ／カリウムイオンのモル比は４５と算出された。ＴＥＭ写真を図６に示した。
上記種ゾルの作製で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、水酸化カリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。得られたコロイダルシリカは、水の蒸発で減量しており、シリカ濃度は約４重量％であり、また、２５℃でのｐＨが９．９であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察よる平均短径が約１０ｎｍであり、長径／短径比が２〜６の範囲であり、長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群を含有するものであることを確認した。また、カリウムイオン濃度は約０．０５８重量％であったので、シリカ／カリウムイオンのモル比は４５と算出された。ＴＥＭ写真を図６に示した。
〔比較例１〕
カリウムイオンの供給源となる化合物を添加しない以外は参考例１の種ゾルの作製と同じ方法でコロイダルシリカを作製した。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒子径７ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。このシリカ粒子成長工程においてもカリウムイオンの供給源となる化合物は添加しなかった。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．８５であった。
カリウムイオンの供給源となる化合物を添加しない以外は参考例１の種ゾルの作製と同じ方法でコロイダルシリカを作製した。得られたコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒子径７ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであった。
続いて、得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、ビルドアップの方法をとり、１０，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、ｐＨが９．５〜１０．５の範囲になるように５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。このシリカ粒子成長工程においてもカリウムイオンの供給源となる化合物は添加しなかった。同時添加終了後、１００℃に１時間保持して熟成を行った後、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が２０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは９．８５であった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径１５ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図７に示した。
〔比較例２〕
３号珪酸ソーダを脱イオン水で希釈して得た希釈珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして活性珪酸水溶液（ｐＨ２．９、ＳｉＯ2：３重量％）１７５．４ｋｇを調製した。脱イオン水１２．１３ｋｇに、先に調製した活性珪酸水溶液６．０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０．４４ｋｇとを混合し、続いて８３℃に昇温し、３０分間熟成してコロイダルシリカ（Ａ）を調製した。このコロイダルシリカ（Ａ）のシリカ／カリウムイオンのモル比は１．９３と算出された。次いで、このコロイダルシリカに、先に調製した活性珪酸水溶液１６９．３ｋｇを１７時間かけて添加した。添加終了後、１時間熟成を行った後、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が３０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは１０であった。
３号珪酸ソーダを脱イオン水で希釈して得た希釈珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：５重量％）をイオン交換樹脂で脱アルカリして活性珪酸水溶液（ｐＨ２．９、ＳｉＯ2：３重量％）１７５．４ｋｇを調製した。脱イオン水１２．１３ｋｇに、先に調製した活性珪酸水溶液６．０７ｋｇと濃度２０重量％のＫＯＨ水溶液０．４４ｋｇとを混合し、続いて８３℃に昇温し、３０分間熟成してコロイダルシリカ（Ａ）を調製した。このコロイダルシリカ（Ａ）のシリカ／カリウムイオンのモル比は１．９３と算出された。次いで、このコロイダルシリカに、先に調製した活性珪酸水溶液１６９．３ｋｇを１７時間かけて添加した。添加終了後、１時間熟成を行った後、放冷した。続いて、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度が３０重量％となるまで濃縮した。得られたコロイダルシリカのｐＨは１０であった。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によりシリカ粒子を観察したところ、平均粒子径１０ｎｍの球状シリカ粒子よりなるコロイダルシリカであることを確認した。ＴＥＭ写真を図８に示した。このように、コロイダルシリカ（Ａ）を種ゾルとして粒子成長を行っても非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカを得ることはできなかった。
Claims (2)
- カリウムイオンを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径／短径比が１．２〜１０の範囲にあり且つ長径／短径比の平均値が２〜５である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカの製造方法であって、
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）この活性珪酸水溶液にカリウムイオンの供給源となる化合物を、シリカ／カリウムのモル比が３０〜１００になるように添加し、ｐＨ８以上のアルカリ性にした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、及び
（ｃ）続いて加熱下に、ｐＨ９〜１１のアルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とアルカリ剤とカリウムイオンの供給源となる化合物とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤を添加し、シリカ／カリウムのモル比が５０〜２００でシリカ粒子を成長させて、シリカ粒子の平均短径を５〜１０ｎｍとする工程
を有することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法。 - （ｃ）工程の後、（ｄ）シリカを濃縮する工程
を更に有することを特徴とする請求項１に記載のコロイダルシリカの製造方法。
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