JP5377135B2 - コロイダルシリカの製造方法 - Google Patents
コロイダルシリカの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5377135B2 JP5377135B2 JP2009170281A JP2009170281A JP5377135B2 JP 5377135 B2 JP5377135 B2 JP 5377135B2 JP 2009170281 A JP2009170281 A JP 2009170281A JP 2009170281 A JP2009170281 A JP 2009170281A JP 5377135 B2 JP5377135 B2 JP 5377135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- colloidal silica
- aqueous solution
- silicic acid
- bta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムとを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献6には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで98〜150℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
特許文献3および特許文献4に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので、製品は高純度であるが、シリカの4倍のモル数の大量の副生アルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。
特許文献5に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、粒子の形状については何ら検討がされていない。特許文献6に記載のコロイダルシリカの製造方法は、アンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られる上に、製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献7は、研磨粒子について言及しておらず、また、特許文献8および9では、研磨粒子の形状については何ら検討がされていない。
すなわち、本発明は、以下の工程、
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)この活性珪酸水溶液にBTAとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
(c)続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とBTAとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有する、液相にBTAを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.2〜15の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.5〜10である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカの製造方法である。
なお、シリカ粒子の形成とシリカ粒子の成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
本発明のコロイダルシリカは、BTAの存在下で活性珪酸水溶液を原料として得られる。本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.2〜15の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.5〜10である非球状の異形シリカ粒子群を含有している。本発明における長径/短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子100個について、シリカ粒子の最も長い辺aと最も短い辺bとを測定し、この値(a1、a2、・・・、a100およびb1、b2、・・・、b100)を用いてそれぞれの粒子の長径/短径比(a1/b1、a2/b2、・・・、a100/b100)を算出し、最小値側の5点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の5点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径/短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子100個について、シリカ粒子の最も長い辺aと最も短い辺bとを測定し、この値(a1、a2、・・・、a100およびb1、b2、・・・、b100)を用いてそれぞれの粒子の長径/短径比(a1/b1、a2/b2、・・・、a100/b100)を算出し、最大値側および最小値側の5点の値を除いた90点の値の算術平均値である。
(1)TEM観察:(株)日立製作所、透過型電子顕微鏡H−7500型を使用した。
(2)BET法比表面積:(株)島津製作所、フローソーブ2300型を使用した。
(3)BTA分析:(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aおよび固体試料燃焼装置SSM−5000Aを使用し、求めた全有機体炭素量(TOC)よりBTAに換算した。具体的には、全有機体炭素量(TOC)は、全炭素量(TC)と無機体炭素量(IC)とを測定後、TOC=TC−ICにより求めた。IC成分は大気中より吸収された炭酸であると推定される。
コロイダルシリカ中のBTAの測定では(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aおよび固体試料燃焼装置SSM−5000Aを使用した。TC測定の標準として炭素量0.02重量%のグルコース水溶液を用い、IC測定の標準として炭素量0.02重量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた。超純水を炭素量0重量%の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、TCは125μlと250μl、またICは100μlで検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを約100mg採取し、900℃燃焼炉で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを約100mg採取し、(1+1)燐酸を約0.5ml添加し200℃燃焼炉で反応を促進した。
また、限外濾過時の濾液中のBTAの測定では(株)島津製作所、全有機体炭素計TOC−5000Aを使用した。TC測定の標準として炭素量0.05重量%、炭素量0.02%のフタル酸水素カリウム水溶液、炭素量0重量%の超純水を、それぞれ32μl用いて検量線を作成した。IC測定の標準として炭素量0.05重量%、炭素量0.02%の、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの混合水溶液、炭素量0重量%の超純水を、それぞれ40μl用いて検量線を作成した。サンプルのTC測定ではサンプルを32μl用いて、680℃燃焼管で燃焼させた。また、IC測定ではサンプルを40μl用いて、(1+1)燐酸と反応させた。
また、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するサンプルでは下記の方法(5)でテトラメチルアンモニウムを定量しTCより減じてBTA量に換算した。
(4)金属元素分析:(株)堀場製作所、ICP発光分析計、ULTIMA2を使用した。
(5)テトラメチルアンモニウム(TMA)のイオンクロマト分析:ダイオネクス社、イオンクロマトICS−1500を使用した。具体的には、液相TMAは、サンプルを1,000倍から5,000倍に純水で希釈し測定を行った。また、全TMAの測定には前処理としてサンプル5gに3gの20重量%NaOHと純水を加え、80℃で加熱しシリカを完全に溶解させた。この溶解液を1,000倍から5,000倍に純水で希釈し測定を行い、TMA量を求めた。
(a)活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水28kgに3号珪酸ソーダ(SiO2:28.8重量%、Na2O:9.7重量%、H2O:61.5重量%) 5.2kgを加えて均一に混合しシリカ濃度4.5重量%の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したH型強酸性カチオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンバーライト(登録商標)IR120B)20リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度3.7重量%でpH2.9の活性珪酸水溶液40kgを得た。
次いで、得られた活性珪酸水溶液にBTAを添加した後、アルカリ剤を加えてアルカリ性にして加熱し、シリカ粒子を形成させた。すなわち、得られた活性珪酸水溶液の一部500gに、攪拌下、BTA(試薬、粉末) 2gを加えて溶解した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.2とし、100℃に1時間保ち、放冷した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびBTAの使用量と分析値から、シリカ/BTAのモル比は18と算出された。コロイダルシリカの全BTA濃度は0.435重量%であった。
続いて、得られたコロイダルシリカに5重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを9.5とし、再度加熱して100℃とし、ビルドアップの方法をとり、2,600gの活性珪酸水溶液を5時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中、100℃を維持しながら、pHが9〜10の範囲になるように5重量%水酸化ナトリウム水溶液を同時添加した。添加中の水の蒸発により放冷後には2,250gのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は5.1重量%となっていた。このコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.6であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約18nmで、長径/短径比が1.2〜7の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が4である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。TEM写真を図2に示した。また、BET法による比表面積換算の粒子径は17nmであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびBTAの使用量と分析値から、シリカ/BTAのモル比は114と算出された。コロイダルシリカの全BTA濃度は0.089重量%であった。
最後に、分画分子量6,000の中空糸型限外濾過膜(旭化成(株)製マイクローザ(登録商標)UFモジュールSIP−1013)を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度23.1重量%までコロイダルシリカを濃縮し、約490gのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.5であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約18nmで、長径/短径比が1.2〜7の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が4である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびBTAの分析値から、シリカ/BTAのモル比は333と算出された。コロイダルシリカの全BTA濃度は0.069重量%であった。
限外濾過時の濾液のBTA濃度は0.089重量%であったので、限外濾過によりBTAを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は21,600ppmであった。
実施例1で用いたものと同じ活性珪酸水溶液500gに、攪拌下、BTA(試薬、粉末) 0.5gを加えて溶解した後、5重量%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.2とし、100℃に1時間保ち、放冷した。
得られたコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.9であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約5nmで、長径/短径比が2〜7の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が3である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
コロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびBTAの分析値から、シリカ/BTAのモル比は1,683と算出された。コロイダルシリカの全BTA濃度は0.0198重量%であった。
限外濾過時の濾液のBTA濃度は0.029重量%であったので、限外濾過によりBTAを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカ当たりのアルカリ金属の含有量は17,900ppmであった。
実施例1で用いたものと同じ活性珪酸水溶液500gに、攪拌下、BTA(試薬、粉末) 0.5gを加えて溶解した後、25重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を12g添加してpHを8.2とした後、加熱して100℃に1時間保ち、放冷した。
得られたコロイダルシリカは、25℃でのpHが9.7であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察では短径が約5nmで、長径/短径比が2〜15の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が10である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。
コロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量およびBTAの分析値から、シリカ/BTAのモル比は1,146と算出された。コロイダルシリカの全BTA濃度は0.027重量%であった。
限外濾過時の濾液のBTA濃度は0.029重量%であったので、限外濾過によりBTAを効率よく除去できることが確認できた。また、シリカあたりのアルカリ金属の含有量は30ppmであった。
Claims (2)
- 以下の工程
(a)珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
(b)この活性珪酸水溶液にベンゾトリアゾールとアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子を形成させる工程、および
(c)続いて、加熱下で、アルカリ性を維持しながら、活性珪酸水溶液とベンゾトリアゾールとアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる工程
を有することを特徴とする、液相にベンゾトリアゾールを含有し、透過型電子顕微鏡観察による長径/短径比が1.2〜15の範囲にありかつ長径/短径比の平均値が1.5〜10である非球状の異形シリカ粒子群を含有するコロイダルシリカの製造方法。 - (c)工程の後、(d)シリカを濃縮する工程
を更に有することを特徴とする請求項1に記載のコロイダルシリカの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009170281A JP5377135B2 (ja) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | コロイダルシリカの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009170281A JP5377135B2 (ja) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | コロイダルシリカの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011026140A JP2011026140A (ja) | 2011-02-10 |
JP5377135B2 true JP5377135B2 (ja) | 2013-12-25 |
Family
ID=43635343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009170281A Active JP5377135B2 (ja) | 2009-07-21 | 2009-07-21 | コロイダルシリカの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5377135B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102390837A (zh) * | 2011-08-03 | 2012-03-28 | 南通海迅天恒纳米科技有限公司 | 一种非球形纳米级硅溶胶的制备方法 |
KR101911994B1 (ko) * | 2015-08-20 | 2018-10-25 | 동우 화인켐 주식회사 | 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008280229A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-20 | Hitachi Chem Co Ltd | 表面修飾二酸化ケイ素粒子の製造法及び研磨液 |
JP5398963B2 (ja) * | 2007-04-23 | 2014-01-29 | 日本化学工業株式会社 | 低ナトリウムで非球状のコロイダルシリカ |
-
2009
- 2009-07-21 JP JP2009170281A patent/JP5377135B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011026140A (ja) | 2011-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5137521B2 (ja) | 金平糖状シリカ系ゾルおよびその製造方法 | |
US9272916B2 (en) | Non-spherical silica sol, process for producing the same, and composition for polishing | |
JP5221517B2 (ja) | アルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法 | |
WO2007018069A1 (ja) | 異形シリカゾルおよびその製造方法 | |
JP5398963B2 (ja) | 低ナトリウムで非球状のコロイダルシリカ | |
JP4222582B2 (ja) | 高純度シリカゾルの製造方法 | |
JP5431120B2 (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
JP5405024B2 (ja) | エチレンジアミンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5318705B2 (ja) | コロイダルシリカおよびその製造方法 | |
JP5377135B2 (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
JP3993993B2 (ja) | シリカゾルおよびシリカ系複合酸化物ゾルの製造方法 | |
JP5377134B2 (ja) | コロイダルシリカの製造方法 | |
JP2009184858A (ja) | ヒドラジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5405025B2 (ja) | アルギニンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5341613B2 (ja) | コロイダルシリカおよびその製造方法 | |
JP5086828B2 (ja) | ピペリジンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5081653B2 (ja) | ε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5405023B2 (ja) | イミダゾールが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP4936720B2 (ja) | 異方形状アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法 | |
JP5352091B2 (ja) | モルホリンが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ | |
JP5457070B2 (ja) | コロイダルシリカおよびその製造方法 | |
JP5346167B2 (ja) | 粒子連結型アルミナ−シリカ複合ゾルおよびその製造方法 | |
JP2006036605A (ja) | 高純度水性シリカゾルの製造方法 | |
JP2004189534A (ja) | 低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法 | |
JP2013227177A (ja) | コロイダルシリカおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120214 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130611 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130711 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130910 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130924 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5377135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |