JP5221517B2 - アルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェハー研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に研磨砥粒として好適に用いられるアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。詳細には、高いアルミ改質率を有するとともに高純度で酸性領域でも安定性の高いアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。
近年、半導体技術の発展に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に用いられるコロイダルシリカとして、シリコンウェハー等を汚染しないという点から、金属不純物の極めて少ない高純度コロイダルシリカが求められている。
しかし、金属不純物の少ない高純度コロイダルシリカは酸性領域でゲル化および凝集等が起こり不安定であり、酸性領域で使用するＣＭＰプロセス等では扱うのが困難であった。
しかし、金属不純物の少ない高純度コロイダルシリカは酸性領域でゲル化および凝集等が起こり不安定であり、酸性領域で使用するＣＭＰプロセス等では扱うのが困難であった。
Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒはザ・ケミストリー・オブ・シリカの著書の中でアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応により生成したアルミノシリケイトサイトがコロイダルシリカに負の電荷を与える事を述べている。その負の電荷によって、酸性コロイダルシリカは安定化されている。
特許文献１に、コロイダルシリカにアルミン酸ナトリウム水溶液などの両性金属の水溶性金属酸塩を添加する、ｐＨ５〜１２の安定なコロイダルシリカの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１記載の方法ではｐＨ５．０以下においてコロイダルシリカがゲル化、凝集するため、安定な酸性コロイダルシリカを得ることができなかった。
上記問題点を改善した方法として、特許文献２には酸性コロイダルシリカにアンモニアまたはアミン類を添加した後、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加して処理を行うか、あるいはこれらを同時に添加して処理する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、酸性コロイダルシリカを原料としており、酸性コロイダルシリカの製造方法は陽イオン交換処理によってアルカリ性コロイダルシリカを脱アルカリすることで得られるが、単純に脱アルカリを行っただけでは、コロイド粒子内部に抱きこまれているアルカリまでは除去することができない。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、酸性コロイダルシリカを原料としており、酸性コロイダルシリカの製造方法は陽イオン交換処理によってアルカリ性コロイダルシリカを脱アルカリすることで得られるが、単純に脱アルカリを行っただけでは、コロイド粒子内部に抱きこまれているアルカリまでは除去することができない。
上記以外の方法として、特許文献３には（ｉ）酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液を、同時にまたは交互に、ＳｉＯ２含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、（ｉｉ）アルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液を、ＳｉＯ２含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法で調製し、（ｉ）または（ｉｉ）で得られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることからなる、アルミ改質された安定な酸性シリカゾルの製造方法が開示されている。
特許文献３記載の方法により得られたシリカゾルは、酸性条件下における安定性が向上したものであるが、原料として水ガラス由来のコロイダルシリカを用いているため、金属不純物の含有量が多く、例えば半導体ウエハーの研磨剤や半導体用ＣＭＰ研磨剤のように、高純度コロイダルシリカが求められる用途には適さない。
特許文献２の類似で出願されている特許文献４には、（ａ）コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ｎｍであり、且つｐＨ２〜９であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．０００６〜０．００４になるように、アルミン酸塩水溶液を添加し、（ｂ）得られたコロイダルシリカを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱を行い、（ｃ）得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂に接触させることにより、ｐＨ２〜５であるアルミ改質された酸性コロイダルシリカを製造する方法が開示されている。また、特許文献４に記載される製造方法により得られる酸性シリカゾルには、例えばＮａ２Ｏが２９０ｐｐｍ含まれることが記載されている。このように金属含量が高いシリカゾルは、アルミ改質率が低下するだけでなく、半導体ウエハー等に使用すると腐食の原因となるため好ましくない。即ち、特許文献４に記載のシリカゾルは金属含有量が高いために、その用途が限定されるという問題を有していた。
また、その実施例には、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合の製造方法について記載されている。水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合、アルミン酸塩水溶液の添加前にナトリウムイオンを除去し、その後コロイダルシリカのｐＨを中性領域に調整する必要があり、工程が煩雑になる。その上、水ガラス由来のコロイダルシリカでは、中性領域で不安定である為、ｐＨ調整後に直ちに処理する必要があった。また、オートクレーブ装置などを用いて高圧、高温下で処理を行う必要があり、このような処理を行わなければ充分にコロイダルシリカ表面がアルミン酸イオンと反応しないという問題を有していた。
また、その実施例には、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合の製造方法について記載されている。水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合、アルミン酸塩水溶液の添加前にナトリウムイオンを除去し、その後コロイダルシリカのｐＨを中性領域に調整する必要があり、工程が煩雑になる。その上、水ガラス由来のコロイダルシリカでは、中性領域で不安定である為、ｐＨ調整後に直ちに処理する必要があった。また、オートクレーブ装置などを用いて高圧、高温下で処理を行う必要があり、このような処理を行わなければ充分にコロイダルシリカ表面がアルミン酸イオンと反応しないという問題を有していた。
本発明の課題は、金属不純物の少ない高純度であるとともに、酸性領域でも安定なアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、前記アルミ改質コロイダルシリカを、１００℃以下の低温で製造できる簡便な製造方法を提供することにある。
本発明者らは、コロイダルシリカに、アルミン酸塩水溶液を添加する工程を含むコロイダルシリカの製造方法において、原料として、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカを使用して、アルミン酸塩水溶液を添加したコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程を含むことにより、金属不純物の少ない高純度の酸性領域でも安定なアルミ改質コロイダルシリカが製造できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明に係る実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミン酸塩水溶液が、アルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記工程（３）でアルカリイオンを除去することにより前記アルミ改質コロイダルシリカを酸性とすることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカであって、ｐＨ３〜１１におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカが酸性であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）上記工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）上記工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
即ち、本発明に係る実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミン酸塩水溶液が、アルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記工程（３）でアルカリイオンを除去することにより前記アルミ改質コロイダルシリカを酸性とすることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカであって、ｐＨ３〜１１におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカが酸性であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）上記工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）上記工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、高純度シリカゾルであり、詳細にはアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下である。このようなアルミ改質コロイダルシリカは、酸性領域で安定であり、且つ高純度であるから、半導体ウエハーの研磨剤やＣＭＰ研磨剤などに好適に用いられる。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸イオンによる改質率が４０％以上であるため、過剰のアルミン酸塩水溶液を用いる事なく処理することが可能であり、それによりアルカリイオンの除去工程も容易であり、且つ高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることが出来る。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸塩水溶液を添加して得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程を含み、コロイダルシリカ表面に負の電荷を与えるアルミノシリケートサイトが形成されているため、酸性領域における安定性に優れる。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸イオンによる改質率が４０％以上であるため、過剰のアルミン酸塩水溶液を用いる事なく処理することが可能であり、それによりアルカリイオンの除去工程も容易であり、且つ高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることが出来る。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸塩水溶液を添加して得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程を含み、コロイダルシリカ表面に負の電荷を与えるアルミノシリケートサイトが形成されているため、酸性領域における安定性に優れる。
さらに、本発明の製造方法において、原料としてアルコキシド法により得られるコロイダルシリカを使用するから、コロイダルシリカに添加されるアルミン酸塩水溶液のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応を阻害するアルカリ成分を含まない。従って、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカの安定領域であるｐＨ７以上で、且つ１００℃以下の低温で、短時間でアルミ改質コロイダルシリカを製造することができる。
本発明の製造方法において、アルミン酸塩水溶液として、アルミニウム化合物を含む水溶液が使用され、該水溶液として第４級アンモニウム水溶液、または有機アミンなどの金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まないアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液を用いた時、金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まない高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることができる。この方法により得られた高純度コロイダルシリカは、例えばシリコンウェハー研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等の研磨砥粒等の用途に特に適したコロイダルシリカとなる。
本発明の製造方法において、アルミン酸塩水溶液として、アルミニウム化合物を含む水溶液が使用され、該水溶液として第４級アンモニウム水溶液、または有機アミンなどの金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まないアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液を用いた時、金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まない高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることができる。この方法により得られた高純度コロイダルシリカは、例えばシリコンウェハー研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等の研磨砥粒等の用途に特に適したコロイダルシリカとなる。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法とは、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法である。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
まず、工程（１）について説明する。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法において、原料として使用されるコロイダルシリカは、アルコキシド法により得られる。この理由は、次の通りである。アルコキシド法により得られるコロイダルシリカ（以下、単に原料コロイダルシリカという場合がある。）は、金属不純物が少なく高純度であるため、シラノール基とアルミン酸イオンの反応を阻害するアルカリ成分がない。さらに、アルミ改質コロイダルシリカの製造時において、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合に生じる陽イオン交換処理、及びｐＨ調整などの煩雑な工程が不要であるばかりでなく、比較的低温、短時間の反応でコロイダルシリカを得ることができる。また、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカは、そのｐＨが６〜１０、好ましくはｐＨ７〜９で安定する。即ち、安定な領域にするためにｐＨ調整することなく処理が可能である。例えば、水ガラス由来のコロイダルシリカを用いると、このコロイダルシリカは中性領域で不安定であるため、ｐＨ調整後、直ちに使用する必要がある。
前記アルコキシド法に用いられる原料は、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケートなどのようなアルコキシシランを用いることが好ましく、テトラメチルシリケートを用いることが特に好ましい。
この理由は、テトラメチルシリケートを原料として得られるコロイダルシリカは、他のアルコキシシランよりも反応性が高く、比較的低温でも短時間で反応出来るために生産効率に優れる。
尚、本発明でいうアルコキシド法とは、アルコキシシランを水と反応させて加水分解して縮合反応することによりコロイダルシリカを得る方法である。
原料コロイダルシリカのシリカ濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜４０重量％である。シリカ濃度が１０重量％未満であると使用用途が限定されることがある。また４０重量％を超えると、表面改質後にコロイダルシリカを濃縮する段階において生産効率が悪くなる。さらに、原料であるコロイダルシリカの粘性が上昇することで攪拌効率が悪くなり、製造工程中で、アルミン酸塩水溶液を添加した際に部分的に凝集する可能性がある。
原料コロイダルシリカの金属含有量は特に限定されないが、アルカリ金属含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。前記アルカリ金属とは、ナトリウム又はカリウムである。
さらに好ましくは、原料コロイダルシリカに含まれる前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
前記金属含有量を有する原料コロイダルシリカを使用すると、低温処理でのアルミ改質処理が容易となる。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法において、原料として使用されるコロイダルシリカは、アルコキシド法により得られる。この理由は、次の通りである。アルコキシド法により得られるコロイダルシリカ（以下、単に原料コロイダルシリカという場合がある。）は、金属不純物が少なく高純度であるため、シラノール基とアルミン酸イオンの反応を阻害するアルカリ成分がない。さらに、アルミ改質コロイダルシリカの製造時において、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合に生じる陽イオン交換処理、及びｐＨ調整などの煩雑な工程が不要であるばかりでなく、比較的低温、短時間の反応でコロイダルシリカを得ることができる。また、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカは、そのｐＨが６〜１０、好ましくはｐＨ７〜９で安定する。即ち、安定な領域にするためにｐＨ調整することなく処理が可能である。例えば、水ガラス由来のコロイダルシリカを用いると、このコロイダルシリカは中性領域で不安定であるため、ｐＨ調整後、直ちに使用する必要がある。
前記アルコキシド法に用いられる原料は、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケートなどのようなアルコキシシランを用いることが好ましく、テトラメチルシリケートを用いることが特に好ましい。
この理由は、テトラメチルシリケートを原料として得られるコロイダルシリカは、他のアルコキシシランよりも反応性が高く、比較的低温でも短時間で反応出来るために生産効率に優れる。
尚、本発明でいうアルコキシド法とは、アルコキシシランを水と反応させて加水分解して縮合反応することによりコロイダルシリカを得る方法である。
原料コロイダルシリカのシリカ濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜４０重量％である。シリカ濃度が１０重量％未満であると使用用途が限定されることがある。また４０重量％を超えると、表面改質後にコロイダルシリカを濃縮する段階において生産効率が悪くなる。さらに、原料であるコロイダルシリカの粘性が上昇することで攪拌効率が悪くなり、製造工程中で、アルミン酸塩水溶液を添加した際に部分的に凝集する可能性がある。
原料コロイダルシリカの金属含有量は特に限定されないが、アルカリ金属含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。前記アルカリ金属とは、ナトリウム又はカリウムである。
さらに好ましくは、原料コロイダルシリカに含まれる前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
前記金属含有量を有する原料コロイダルシリカを使用すると、低温処理でのアルミ改質処理が容易となる。
工程（１）において、原料コロイダルシリカに、アルミン酸塩水溶液が添加される。前記アルミン酸塩水溶液としては、好ましくは、アルミニウム粉末又は水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させたものが挙げられる。
或いは、アルミン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、アルミン酸第４級アンモニウム、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩の水溶液を使用してもよい。
これらのうち、アルミン酸第４級アンモニウムの水溶液、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩水溶液を使用することが好ましい。
或いは、アルミン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、アルミン酸第４級アンモニウム、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩の水溶液を使用してもよい。
これらのうち、アルミン酸第４級アンモニウムの水溶液、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩水溶液を使用することが好ましい。
本発明の製造方法において、アルミン酸塩水溶液を使用すると、それに含まれる金属不純物含有量が少ないため高純度コロイダルシリカを製造できる。
尚、前記アルミン酸塩水溶液として、工業薬品として市販されているアルミン酸ナトリウム水溶液を使用する事もできる。尚、このアルミン酸ナトリウム中のアルカリ成分は水酸化ナトリウムである。
前記アルミニウム化合物を溶解させるアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの第４級アンモニウム水溶液、グアニジン、トリエチルアミンなどの有機アミンを含む水溶液が好ましく使用される。
尚、前記アルミン酸塩水溶液として、工業薬品として市販されているアルミン酸ナトリウム水溶液を使用する事もできる。尚、このアルミン酸ナトリウム中のアルカリ成分は水酸化ナトリウムである。
前記アルミニウム化合物を溶解させるアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの第４級アンモニウム水溶液、グアニジン、トリエチルアミンなどの有機アミンを含む水溶液が好ましく使用される。
前記アルミン酸塩水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると得られるアルミ改質コロイダルシリカのシリカ濃度が低くなる可能性があるため、Ａｌ２Ｏ３濃度で０．３〜１０重量％の範囲で調製することが好ましい。
工程（１）において、アルミン酸塩水溶液が原料コロイダルシリカに添加される。
アルミン酸塩水溶液の添加量は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００００５〜０．０１の範囲であり、好ましくは０．０００１〜０．００５である。添加量が０．００００５未満では、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分であり、酸性コロイダルシリカとした時の安定性が悪くなる。また、添加量が０．０１を超えるとシラノール基との反応に必要な量以上のアルミン酸イオンを添加することになり、アルカリ成分を除去する為の陽イオン交換樹脂量が増えるだけでなく、コロイダルシリカ粒子が凝集し、二次粒子径が大きくなるなどの問題がある。
アルミン酸塩水溶液の添加量は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００００５〜０．０１の範囲であり、好ましくは０．０００１〜０．００５である。添加量が０．００００５未満では、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分であり、酸性コロイダルシリカとした時の安定性が悪くなる。また、添加量が０．０１を超えるとシラノール基との反応に必要な量以上のアルミン酸イオンを添加することになり、アルカリ成分を除去する為の陽イオン交換樹脂量が増えるだけでなく、コロイダルシリカ粒子が凝集し、二次粒子径が大きくなるなどの問題がある。
アルミン酸塩水溶液の添加条件は特に限定されないが、攪拌下、コロイダルシリカの液温２０〜１００℃において添加することが好ましい。
次に、工程（２）について説明する。
工程（２）において、工程（１）で得られたコロイダルシリカを一定温度で一定時間維持し、アルカリ性コロイダルシリカを得る。
維持する温度は、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である。維持する温度が６０℃未満であると、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分になる可能性があるため、また１００℃を超えるとオートクレーブ装置などの加圧容器での処理が必要になるため、いずれの場合も好ましくない。
前記温度に維持する時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜３時間である。維持する時間が０．５時間未満であると、反応が不十分の可能性があるため、また１０時間を超えると反応時間が不必要に長くなり生産効率が悪くなるため、いずれの場合も好ましくない。
工程（２）において、工程（１）で得られたコロイダルシリカを一定温度で一定時間維持し、アルカリ性コロイダルシリカを得る。
維持する温度は、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である。維持する温度が６０℃未満であると、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分になる可能性があるため、また１００℃を超えるとオートクレーブ装置などの加圧容器での処理が必要になるため、いずれの場合も好ましくない。
前記温度に維持する時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜３時間である。維持する時間が０．５時間未満であると、反応が不十分の可能性があるため、また１０時間を超えると反応時間が不必要に長くなり生産効率が悪くなるため、いずれの場合も好ましくない。
次に、工程（３）について説明する。
工程（３）において、工程（２）により得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去する。
必要に応じてアルカリイオンを除去する方法は、公知のいずれの方法も用いることが出来るが、イオン交換樹脂を用いる方法が一般的であり、このとき用いられるイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、または陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の組み合わせである。これらのうち、好ましくは、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を組み合わせて使用される。この理由は、陽イオン交換樹脂でアルカリイオンを除去し、陰イオン交換樹脂で陽イオン交換樹脂から溶出する可能性のあるイオンを除去できるからである。
工程（３）において、工程（２）により得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去する。
必要に応じてアルカリイオンを除去する方法は、公知のいずれの方法も用いることが出来るが、イオン交換樹脂を用いる方法が一般的であり、このとき用いられるイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、または陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の組み合わせである。これらのうち、好ましくは、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を組み合わせて使用される。この理由は、陽イオン交換樹脂でアルカリイオンを除去し、陰イオン交換樹脂で陽イオン交換樹脂から溶出する可能性のあるイオンを除去できるからである。
本発明の製造方法によって得られるアルミ改質コロイダルシリカは、以下に示す量の金属不純物を含む。尚、この金属不純物にはアルミニウムは含まれない。
金属不純物として、アルカリ金属含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。該アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。
さらに、アルカリ土類金属及び重金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
これらの金属不純物含有量が、上記範囲を超えると、例えば半導体ウエハーの研磨剤に用いられたとき、ウエハー表面の汚染原因となるため好ましくない。
金属不純物として、アルカリ金属含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。該アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。
さらに、アルカリ土類金属及び重金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
これらの金属不純物含有量が、上記範囲を超えると、例えば半導体ウエハーの研磨剤に用いられたとき、ウエハー表面の汚染原因となるため好ましくない。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸イオンによる改質率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。このようなアルミ改質コロイダルシリカは、半導体ウエハーの研磨剤、ＣＭＰスラリーの研磨剤に好適に使用することができる。
尚、本発明でいうアルミン酸イオンによる改質率とは、「改質率（％）＝｛（アルミ改質コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ）−原料コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ））／アルミ改質コロイダルシリカの理論Ａｌ量｝×１００」で表される改質率である。このアルミ改質コロイダルシリカ中の理論Ａｌ量とは、原料アルミン酸塩水溶液中のアルミン酸イオン中のＡl量を示す。
尚、本発明でいうアルミン酸イオンによる改質率とは、「改質率（％）＝｛（アルミ改質コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ）−原料コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ））／アルミ改質コロイダルシリカの理論Ａｌ量｝×１００」で表される改質率である。このアルミ改質コロイダルシリカ中の理論Ａｌ量とは、原料アルミン酸塩水溶液中のアルミン酸イオン中のＡl量を示す。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、高純度アルミ改質コロイダルシリカであるから、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンとの反応により生成したアルミノシリケイトサイトがコロイダルシリカに負の電荷を与えているため、その負の電荷によって安定な酸性コロイダルシリカとなる。本発明のアルミ改質コロイダルシリカのpＨ３〜１１におけるゼータ電位は、−１５ｍＶ以下、好ましくは−２０ｍＶ以下である。前記ゼータ電位−２０ｍＶ以下を有する本発明のアルミ改質コロイダルシリカは酸性領域で安定性に優れる。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２〜１０、好ましくはｐＨ２〜４であり
酸性である。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２〜１０、好ましくはｐＨ２〜４であり
酸性である。
次に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
以下の製造方法によって、実施例１、２及び比較例１〜３を製造し、得られたアルミ改質コロイダルシリカの、ｐＨ値、シリカ濃度、一次粒子径、二次粒子径、及び各金属含量を測定した。結果を図１に示す。
以下の製造方法によって、実施例１、２及び比較例１〜３を製造し、得られたアルミ改質コロイダルシリカの、ｐＨ値、シリカ濃度、一次粒子径、二次粒子径、及び各金属含量を測定した。結果を図１に示す。
［実施例１］
＜工程（１）＞
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６５ｇを１０ｇの純水に希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．２ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下、アルカリ金属含量１１．１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００７１であった。
＜工程（１）＞
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６５ｇを１０ｇの純水に希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．２ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下、アルカリ金属含量１１．１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００７１であった。
［実施例２］
＜工程（１）＞
５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７．２ｇに、粉末アルミニウム０．２７ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ％、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２７．５ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．４ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属含量は０．１８ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００４７であった。
＜工程（１）＞
５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７．２ｇに、粉末アルミニウム０．２７ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ％、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２７．５ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．４ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属含量は０．１８ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００４７であった。
［比較例１］
＜工程（１）＞
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ、二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８０ｇを１１ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量は１８１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１６５であった。
＜工程（１）＞
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ、二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８０ｇを１１ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量は１８１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１６５であった。
［比較例２］
＜工程（１）＞
５%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５．７ｇに、粉末アルミニウム０．２６ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ，二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをアンモニア水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２６．０ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量１４５．９ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１３９であった。
＜工程（１）＞
５%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５．７ｇに、粉末アルミニウム０．２６ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ，二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをアンモニア水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２６．０ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量１４５．９ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１３９であった。
［比較例３］
＜工程（１）＞
扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３，一次粒子径３５ｎｍ，二次粒子径７０ｎｍ）１８００gに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．０８gを０．３ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保
持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）１．０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．５ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３５ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）６９ｎｍ、アルカリ金属含量は約０．１４ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００００３７であった。
この得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカを、クエン酸水溶液でｐＨ２．０に調整し６０℃で保存すると、粘度が上昇し最終的には１日後にゲル化した。
＜工程（１）＞
扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３，一次粒子径３５ｎｍ，二次粒子径７０ｎｍ）１８００gに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．０８gを０．３ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保
持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）１．０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．５ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３５ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）６９ｎｍ、アルカリ金属含量は約０．１４ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００００３７であった。
この得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカを、クエン酸水溶液でｐＨ２．０に調整し６０℃で保存すると、粘度が上昇し最終的には１日後にゲル化した。
（試験例１：アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性試験）
前述の実施例１と２について、下記の試験方法にて、アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性試験を行った。
実施例１と２のアルミ改質コロイダルシリカを、６０℃の温度条件並びにｐＨ２に調製した後、７日間保存した後に、各アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性について確認した。
前述の実施例１と２について、下記の試験方法にて、アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性試験を行った。
実施例１と２のアルミ改質コロイダルシリカを、６０℃の温度条件並びにｐＨ２に調製した後、７日間保存した後に、各アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性について確認した。
確認の結果、７日間保存した後の実施例１及び２のアルミ改質コロイダルシリカは、ゲル化、凝集、白濁、増粘なく、製造時の状態を維持し極めて安定していることが分かった。ｐＨ２で６０℃の条件下において保存安定性に優れており、且つ金属不純物含有量が少ない為、実施例１及び２のコロイダルシリカは、有機酸などを添加する酸性領域で用いるＣＭＰスラリーなどに好適に使用できる。
（試験例２：ゼータ電位の測定）
前述の実施例１、２及び比較例１〜３について、それぞれのゼータ電位を測定した。
（測定方法）
実施例１、２及び比較例１〜３のアルミ改質コロイダルシリカのゼータ電位を、ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱ドップラー法にて測定した。
測定温度２５℃、ＮａＯＨ水溶液とＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ調整を行った。結果を表１及び図２に示す。
前述の実施例１、２及び比較例１〜３について、それぞれのゼータ電位を測定した。
（測定方法）
実施例１、２及び比較例１〜３のアルミ改質コロイダルシリカのゼータ電位を、ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱ドップラー法にて測定した。
測定温度２５℃、ＮａＯＨ水溶液とＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ調整を行った。結果を表１及び図２に示す。
表１及び図２が示すとおり、実施例１及び２のゼータ電位は、酸性領域において、およそ−２８〜−４２ｍＶの範囲であり、一方、比較例１〜３のゼータ電位は、酸性領域において、およそ−５〜−２１ｍＶである。従って、本発明の実施例１と２のアルミ改質コロイダルシリカは、比較例1〜3よりも表面電荷のマイナスチャージが強く粒子自体の反発力が強い為、酸性領域でも安定性に優れたコロイダルシリカである。
以上より、アルコキシド法のコロイダルシリカを原料とした実施例１及び２は、比較例よりも金属不純物量が少ないアルミ改質コロイダルシリカであり、アルミン酸イオンによる改質率も実施例の方が格別に高いばかりか、顕著に優れた保存安定性を示す。
従って、本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法は、１００℃以下の低温、短時間でアルミ改質することが可能であり、また、本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、金属不純物が少なくアルミン酸イオンによる改質率も高く、さらに酸性領域でも保存安定性に優れる。
従って、本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法は、１００℃以下の低温、短時間でアルミ改質することが可能であり、また、本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、金属不純物が少なくアルミン酸イオンによる改質率も高く、さらに酸性領域でも保存安定性に優れる。
Claims (8)
- 以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程 - 前記アルミン酸塩水溶液が、アルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液であることを特徴とする請求項１に記載のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法。
- 前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、
前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、
前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、
前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法。 - 前記工程（３）でアルカリイオンを除去することにより前記アルミ改質コロイダルシリカを酸性とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法。
- アルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカであって、
ｐＨ３〜１１におけるゼータ電位が−２０ｍＶ以下であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカ。 - 前記アルミ改質コロイダルシリカ中にアルカリ土類金属及び重金属を含有し、
前記アルカリ土類金属がカルシウム及び／又はマグネシウムであって、
前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトからなる群より選ばれる１種以上であって、
前記アルカリ土類金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であり、前記重金属のそれぞれの含有量が全て１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のアルミ改質コロイダルシリカ。 - 前記アルミ改質コロイダルシリカが酸性であることを特徴とする請求項５または６に記載のアルミ改質コロイダルシリカ。
- 以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られることを特徴とする請求項５乃至７いずれかに記載のアルミ改質コロイダルシリカ。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）上記工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）上記工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
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