200902445 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種適合使用於矽晶圓硏磨或半導體 元件的CMP製程等作爲硏磨粒之鋁改質膠體矽石及其製 法。詳言之，係有關於一種具有高鋁改質率、同時高純度 且在酸性區域亦安定的鋁改質膠體矽石及其製法。 【先前技術】 近年來，隨著半導體技術的發展，從不會污染矽晶圓等 的方面而言，要求用於矽晶圓硏磨、半導體元件的CMP製 程等的膠體矽石係金屬不純物極少之高純度的膠體矽石。 但是因爲高純度的膠體矽石在酸性區域會產生凝膠化 及凝聚等而不安定，在酸性區域使用的C Μ P製程等的處理 變爲困難。 R. K. Iler 在矽石化學（The chemistry of silica)—書 的著作中敘述鋁酸離子與膠體矽石表面的矽烷醇基反應所 生成的鋁矽酸鹽位置會賦予膠體矽石負電荷。藉由該負電 荷能夠使酸性膠體矽石安定化。 專利文獻1揭示一種pH爲5~12之安定的膠體矽石之 製造方法，係在膠體矽石中添加鋁酸鈉水溶液等兩性金屬 的水溶金屬酸鹽。但是，因爲專利文獻1的方法在P Η爲 5.0以下時膠體矽石會凝膠化、凝聚，所以無法得到安定 的酸性膠體矽石。 爲了改善上述問題點，專利文獻2揭示一種方法係在 酸性膠體矽石添加氨或胺類後，添加鋁酸鈉水溶液而進行 處理，或是同時添加此等而進行處理之方法。 200902445 但是’專利文獻2所記載的方法係以酸性膠體矽石作 爲原料’酸性膠體矽石的製造方法係藉由陽離子交換處理 並將鹼性膠體矽石脫鹼而到，但是只有單純地進行脫鹼， 而無法將存在於膠體粒子內部的鹼除去。 上述以外的方法，專利文獻3揭示一種經鋁改質之安 定的酸性膠體矽石之製造方法，係藉由（i)將酸性矽酸液及 鋁化合物水溶液同時或交替地添加於含 Si〇2鹼性水溶液 或鹼金屬氫氧化物水溶液之方法；及（i i)將摻雜鋁化合物之 ( 酸性矽酸液添加至含Si〇2鹼性水溶液或鹼金屬氫氧化物 水溶液之方法來調製，並將由上述（i)或（ii)所得到的含鋁化 合物鹼性矽石溶膠使用陽離子交換樹脂處理並脫鹼而構 成。 雖然由專利文獻3之方法所得到的矽石溶膠在酸性條 件下能夠提升安定性，但是因爲使用來自水玻璃之膠體矽 石作爲原料，所以金屬不純物的含量多，不適合於例如半 導體晶圓的硏磨劑或半導體用C Μ P硏磨劑之要求高純度 ί 膠體矽石之用途。 類似專利文獻2而提出申請之專利文獻4,揭示pH 2~ 5 之經鋁改質酸性膠體矽石之製造方法，其係藉由以下製程 來製造得到，（a)在膠體矽石的粒徑爲4~30奈米且pH爲 2~9 之膠體矽石中，以 Al2〇3/Si02 莫耳比爲 0.0 0 0 6〜0.0 0 4的方式，添力口鋁酸鹽水溶液；（b )將所得到 的膠體矽石於80~250°C進行加熱〇·5~20小時；及（c)使 所得到的膠體矽石接觸離子交換樹脂。又，依照專利文獻 4之製造方法所得到的酸性矽石溶膠，記載例如Na2◦係含 200902445 有290ppm。因爲此種金屬含量高的矽石溶膠不只是鋁改 質率降低，使用於半導體晶圓等時會成爲腐蝕的原因，乃 是不佳。亦即，因爲專利文獻4所記載的矽石溶膠之金屬 含量高，會有其用途受到限定之問題。 又，該實施例係記載以來自水玻璃之膠體矽石作爲原料 時之製造方法。以來自水玻璃之膠體矽石作爲原料時，在 添加鋁酸鹽水溶液之前必須除去鈉離子，且隨後必須將膠 體矽石的pH調整爲中性區域，製程變爲麻煩。而且，因 f 爲來自水玻璃的膠體矽石在中性區域不安定，在pH調整 後必須立刻進行處理。又，必須使用高壓釜裝置在高壓、 高溫下進行處理，且進行如此的處理時，會有膠體矽石表 面無法充分地與鋁酸離子反應之問題。 [專利文獻1]美國專利第2892797號 [專利文獻2]特公昭49-7800號公報 [專利文獻3 ]特開昭6 3 - 1 2 3 8 0 7號公報 [專利文獻4 ]特開平0 6 - 1 9 9 5 1 5號公報 ^ ； 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 本發明的課題係提供一種金屬不純物少且高純度，同時 即便在酸性區域亦安定的鋁改質膠體矽石及其製法。本發 明的其他課題係提供一種簡便的製法，能夠在1 0 0 °c以下 的低溫製造前述鋁改質膠體矽石。 [解決課題之手段] 本發明者等發現在包含於膠體矽石添加鋁酸鹽水溶液 的製程之膠體矽石的製法，藉由使用依照醇鹽法所得到的 200902445 膠體矽石、且pH爲6~1〇之膠體矽石作爲原料，並含有使 添加鋁酸鹽水溶液後之膠體矽石在60~100。(：維持一定時 間之製程’能夠製造金屬不純物少且高純度，同時即便在 酸性區域亦安定的鋁改質膠體矽石，而完成了本發明。 亦即，本發明的實施形態係一種鋁改質膠體矽石之製 法’該鋁改質膠體矽石中的鹼金屬含量係各爲50 ppm以 下，其特徵係包含以下的製程（1)~(3)， (1) 在依照醇鹽法所得到的膠體矽石、且p Η爲6 ~ 1 〇之 膠體矽石中’以Al203/Si02的莫耳比爲0.00005〜〇.〇1 的範圍之方式，添加鋁酸鹽水溶液之製程； (2) 將製程（1)所得到的膠體矽石在60~10(rc維持—定 時間之製程；及 (3) 按照必要除去製程（2)所得到膠體矽石中的鹼離 子’來得到鋁改質膠體矽石之製程。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石之製 法’其中前述鋁改質膠體矽石中的鹼土類金屬及重金屬的 含量係各爲lppm以下，前述鹼土類金屬爲鈣或鎂，且前 述重金屬係選自鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、給、銀、猛及 鈷之1種。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石之製 法’其中前述鋁酸鹽水溶液係將鋁化合物溶解在鹼性水溶 液而得到之鋁酸鹽水溶液。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石之製 法’其中在前述製程（3)藉由將鹼離子除去來使前述鋁改質 膠體矽石成爲酸性。 200902445 本發明之其他的實施形態係一種銘改質膠體砂石，其特 徵係鋁改質率爲40%以上、且鹼金屬含量爲50ppm以下。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石，其中 前述鋁改質膠體矽石中的鹼土類金屬及重金屬的含量係各 爲lppm以下’前述鹼土類金屬爲鈣或鎂，且前述重金屬 係選自鐵、鈦、鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳及鈷之1種。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石，其中 前述鋁改質膠體矽石係酸性。 本發明之其他的實施形態係一種鋁改質膠體矽石，其中 藉由包含以下製程（1) ~ ( 3 )之製法所得到， (1) 在依照醇鹽法所得到的膠體矽石、且p Η爲6〜1 0之 膠體矽石中，以Al203/Si〇2的莫耳比爲0.00005~0.01 的範圍之方式，添加鋁酸鹽水溶液之製程； (2) 將製程（1)所得到的膠體矽石在6〇~ i〇〇°C維持一定 時間之製程；及 (3) 按照必要除去製程（2)所得到膠體矽石中的鹼離 ί: 子，來得到鋁改質膠體矽石之製程。 [發明之效果] 依照本發明的製法所得到的鋁改質膠體矽石係高純度 的矽石溶膠，詳言之，鹼金屬含量爲5 0 ppm以下。因爲此 種的鋁改質膠體矽石在酸性區域安定且高純度，適合使用 於半導體晶圓的硏磨劑或C Μ P硏磨劑等。 依照本發明的製法所得到的鋁改質膠體矽石，因爲藉由 鋁酸離子之改質率爲40 %以上，而可不必使用過量的鋁酸 鹽水溶液來進行處理，藉此，能夠得到鹼離子的除去製程 -10- 200902445 容易且高純度的鋁改質膠體矽石。 依照本發明的製法所得到的鋁改質膠體矽石，因爲含有 將添加鋁酸鹽水溶液所得到的膠體矽石在6 Ο ~ 1 0 0°C維持 一定時間之製程，能夠形成賦予膠體矽石表面負電荷之鋁 改質膠體矽石位置，所以在酸性區域之安定性優良。 而且’在本發明的製法，因爲使用依照醇鹽法所得到的 膠體矽石作爲原料，而未含有會阻礙添加於膠體矽石之鋁 酸鹽水溶液的鋁酸離子與膠體矽石表面的矽烷醇基反應之 鹼成分。因而，能夠在依照醇鹽法所得到的膠體矽石的安 定區域之p Η 7以上且1 〇 〇 °C以下的低溫，以短時間製造鋁 改質膠體矽石。 在本發明的製法，係使用含有鋁化合物之水溶液作爲鋁 酸鹽水溶液，使用將其溶解在水溶液之第4級銨水溶液、 或是溶解於有機胺等大致未含有金屬不純物或鹼金屬的鹼 性水溶液而得到之鋁酸鹽水溶液時，能夠得到大致未含有 金屬不純物或鹼金屬之高純度的鋁改質膠體矽石。依照該 方法所得到的高純度膠體矽石係特別適用於例如矽晶圓硏 磨或半導體元件的CMP製程等的硏磨粒用途。 【實施方式】 本發明的鋁改質膠體矽石之製法，係鋁改質膠體矽石之 製'法，該鋁改質膠體矽石中的鹼金屬含量係各爲5 Oppm以 下，其特徵係包含以下的製程（1卜（3)， (1)在依照醇鹽法所得到的膠體矽石、且pH爲6~ 10之 膠體矽石中，以 Al203/Si〇2的莫耳比爲0.00005-0.0 1 的範圍之方式，添加鋁酸鹽水溶液之製程； -11 - 200902445 (2 )將製程（1)所得到的膠體矽石在6 Ο ~ 1 〇 〇 〇c維持一定 時間之製程；及 (3)按照必要除去製程（2)所得到膠體矽石中的鹼離 子’來得到鋁改質膠體矽石之製程。 首先，說明製程（1)。 在本發明的鋁改質膠體矽石之製法，使用作爲原料之膠 體矽石能夠依照醇鹽法來得到。其理由如下。因爲依照醇 鹽法所得到的膠體矽石（以下，有時簡稱爲原料膠體矽石） 金屬不純物少且高純度’且無阻礙矽烷醇基與鋁酸離子反 應之鹼成分。而且’在製造鋁改質膠體矽石時，以來自水 玻璃之膠體矽石作爲原料時所需要的陽離子交換處理及 pH調整等麻煩的製程係不只是不需要，而且能夠以比較低 溫、短時間反應來得到膠體矽石。又，使用醇鹽法所得到 的膠體矽石。又，依照醇鹽法所得到的膠體矽石，其在pH 値6~10’較佳是pH7〜9係安定的。亦即，因爲係在安定 的區域，所以可以不必有p Η調整之處理。例如使用來自 水玻璃的膠體矽石時，由於該膠體矽石在中性區域係不安 定的，必須Ρ Η調整後立刻使用。 前述醇鹽法所使用的原料以使用如矽酸四甲酯、矽酸四 乙酯及矽酸四丙酯等烷氧基矽烷爲佳，以使用矽酸四甲酯 爲特佳。 其理由係以矽酸四甲酯作爲原料所得到的膠體矽石，其 反應性比其他的烷氧基矽烷高，因爲以比較低的溫度亦能 夠在短時間反應，生產效率優良。 又，在本發明所稱醇鹽法係指使烷氧基矽烷與水反應而 -12- 200902445 加水分解並縮合反應來得到膠體矽石之方法。 原料膠體矽石的二氧化矽濃度沒有特別限定，以1 〇 ~ 4 0 重量％爲佳。二氧化矽濃度小於1 0重量％時會有使用用途 受到限定之情形。又，大於40重量％時，在表面改質後濃 縮膠體矽石的階段之生產效率變差。而且，因爲原料之膠 體矽石的黏性上升，攪拌效率變差，且在製程中，添加鋁 酸鹽水溶液後時有產生部分性凝聚之可能性。 原料膠體矽石的金屬含量沒有特別限定，鹼金屬含量係 各自以lppm以下爲佳，各自以0.5ppm以下爲更佳。前 述驗金屬離子係納或狎。 而且，較佳是在原料膠體矽石所含有的前述鹼金屬、鹼 土類金屬、重金屬的含量係各自以1 ppm以下爲佳’各自 以0.5ppm以下爲更佳。 前述鹼土類金屬係指鈣或鎂。前述重金屬係指鐵、鈦' 鎳、鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳或鈷。 使用具有前述金屬含量之原料膠體矽石時，以低溫處 理來進行鋁改質處理變爲容易。 在製程（1 )，係在原料膠體矽石添加鋁酸鹽水溶液。前 述鋁酸鹽水溶液，較佳之物可舉出使鋁粉末或是氫氧化鋁 等的鋁化合物溶解於鹼性水溶液而成者。 或者，亦可以用鋁酸鈉等的鹼金屬鹽、鋁酸第4級銨 及鋁酸胍等有機胺鹽的水溶液。 此等之中，以使用鋁酸第4級銨 '鋁酸胍等有機胺鹽 的水溶液爲佳。 在本發明的製法，使用鋁酸鹽水溶液時，因爲其所含 -13- 200902445 有的金屬不純物含量少，能夠製造高純度的膠體矽石。 前述鋁酸鹽水溶液亦能夠使用以工業藥品市售之鋁酸 鈉水溶液。又，該鋁酸鈉中的鹼成分係氫氧化鈉。 使前述鋁化合物溶解之鹼性水溶液係以使用氫氧化四 甲銨水溶液等的第4級銨水溶液；及含胍、三乙胺等的有 機胺之水溶液爲佳。 前述鋁酸鹽水溶液的濃度沒有特別限定，因爲濃度太 低時所得到的鋁改質膠體矽石的二氧化矽濃度有變低的可 能性，Al2〇3濃度以調整在〇.3~ 10重量％的範圍爲佳。 在製程（1 )，能夠在原料膠體矽石添加鋁酸鹽水溶液。 鋁酸鹽水溶液的添加量係 Al2〇3/Si〇2莫耳比時爲 0.0000 5-0.0 1的範圍，以〇.0001~0.005爲佳。添加量 小於0.00005時，膠體矽石表面的矽烷醇基與鋁酸離子的 反應不充分，製成酸性膠體矽石時的安定性變差。又，添 加量大於〇 . 〇 1時，與矽烷醇基反應必須添加必要量以上的 鋁酸離子，不僅是用以除去鹼成分之陽離子交換樹脂量增 加，且因爲膠體矽石粒子凝聚而會有二次粒徑變大等之問 題。 鋁酸鹽水溶液的添加條件沒有特別限定，以在攪拌 下、膠體矽石的液溫爲20~100°C添加爲佳。 接著，說明製程（2)。 在製程（2)，係將在製程（1)所得到的膠體矽石在一定溫 度維持一定時間，來得到鹼性膠體矽石。 維持溫度以60~100°C爲佳，以80~100°C爲更佳。因 爲維持溫度小6 0 °C時，會有膠體矽石表面的矽烷醇基與鋁 -14- 200902445 酸離子的反應不充分之可能性，又，因爲大於100°C時， 必須使用高壓釜裝置等加壓容器來處理，任一種情況都不 佳。 在前述溫度之維持時間以0.5 ~ 1 0小時爲佳，以i ~ 3 小時爲更佳。因爲維持時間小於0 · 5小時的情況，會有反 應不充分之可能性，又，因爲大於1 0小時的情況，反應時 間不必要地延長致使生產效率降低，任一種情況都不佳。 接著，說明製程（3)。 在製程（3) ’係按照必要除去由製程（2)所得到的膠體矽 石中的鹼離子。 按照必要除去鹼離子之方法雖然亦可使用眾所周知的 任何方法，通常係使用離子交換樹脂之方法，此時所使用 的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、或組合陰離子交換樹 脂與陽離子交換樹脂。此等之中，以組合使用陰離子交換 樹脂與陽離子交換樹脂爲佳。其理由係使用陽離子交換樹 脂來除去鹼離子’並且使用陰離子交換樹脂能夠除去具有 從陽離子交換樹脂溶出之可能性的離子。 依照本發明的製法所得到的鋁改質膠體矽石係含有以 下所示量之金屬不純物。該金屬不純物係未包含鋁。 金屬不純物之鹼金屬含量爲50ppm以下，以3〇 ppm 以下爲佳’以5ppm以下爲更佳。該鹼金屬係鈉或鉀。 而且’鹼土類金屬及重金屬的含量係以各爲Ip pm以 下爲佳’以各爲〇_5ppm以下爲更佳。 前述驗土類金屬爲鈣或鎂。前述重金屬係鐵、鈦、鎳、 鉻、銅、鋅、鉛、銀、錳或鈷。 -15- 200902445 該等金屬不純物含量大於上述範圍時’例如使用於半 導體晶圓的硏磨劑時，因爲會成爲晶圓表的污染原因，乃 是不佳。 本發明的鋁改質膠體矽石之藉由鋁酸離子的改質率爲 4 0 %以上，以5 0 %以上爲佳，以7 0 %以上爲更佳。此種鋁 改質膠體矽石能夠適合使用於半導體晶圓的硏磨劑、CMP 漿體的硏磨劑。 而且，本發明所稱藉由鋁酸離子的改質率係指「改質 率（％) = {(鋁改質膠體矽石中的A1量（ppm)-原料膠體矽石 中的A1量（ppm))/鋁改質膠體矽石的理論八1量}><1〇〇」所 表示之改質率。該鋁改質膠體矽石中的理論A1係表示原 料鋁酸鹽水溶液中之鋁酸離子中的A1量。 本發明的鋁改質膠體矽石係高純度鋁改質膠體矽石， 因爲膠體矽石表面的矽烷醇基與鋁酸離子反應所生成的鋁 5夕酸鹽位置會賦予膠體矽石負電荷，藉由該負電荷能夠成 爲安定的酸性膠體矽石。本發明的鋁改質膠體矽石在 pH3~l 1時之^電位爲_15mV以下，以_2〇mV以下爲佳。 具有前述Γ電位- 20mV以下之本發明的鋁改質膠體矽石在 酸性區域之安定性優良。 本發明的鋁改質膠體矽石的pH爲2~1〇，以pH2~4 之酸性爲佳。 [實施例] 接著’使用實施例詳細地說明本發明。 依照以下的製法，來製造實施例1、2及比較例1 ~ 3， 並測定所得到的鋁改質膠體矽石之pH値、二氧化矽濃度、 -16- 200902445 一次粒徑、二次粒徑及各金屬含量’結果如第1圖所示。 [實施例1】 <製程（1) > 在1800克依照醇鹽法所製造之扶桑化學工業（股）製 膠體矽石PL-3(二氧化矽濃度19.5wt%、pH7.3、一次粒 徑35奈米、二次粒徑70奈米），於攪拌下邊保持於液溫 2 5 °C，邊添加將2.6 5克市售A12 〇 3含量1 8 · 8 %的鋁酸鈉 水溶液稀釋於1 〇克的純水而成的水溶液。 <製程（2 ) > 將製程（1)結束後的膠體矽石在沸騰回流狀態（9 100 °C )保持2小時，來得到鹼性鋁改質膠體矽石。 <製程（3)> 於室溫，在製程（2)所得到的鹼性鋁改質膠體矽石投入 30克陽離子交換樹脂（ANBARITEIR-124H)，並進行攪拌 至pH値爲3.5以下。 隨後，除去陽離子交換樹脂而得到酸性鋁改質膠體矽 石。 所得到的酸性鋁改質膠體矽石的pH爲2.9、二氧化矽 濃度爲19.2wt%、一次粒徑（BET法）爲34奈米、二次粒 徑（動態光散射法）爲6 8奈米、金屬不純物（除了鹼金屬及 鋁以外的金屬）的各金屬含量係如第1圖所示，各爲1 ppm 以下，鹼金屬含量 ll.lppm、AI2O3 / S1O2莫耳比爲 0.00071° [實施例2] <製程（1) > -17- 200902445 在2 7 · 2克5 %氫氧化四甲銨水溶液，添加0 末鋁，並在室溫、攪拌下進行反應。反應結束後 渣分來調製鋁酸鹽水溶液。 在1800克依照醇鹽法所製造之扶桑化學工 膠體矽石PL-3(二氧化矽濃度19.5wt%、pH7.3 徑3 5奈米、二次粒徑7 0奈米），於攪拌下邊保; 100 °C，邊添加27.5克所調製的鋁酸鹽水溶液。 <製程（2)> 將製程（1)結束後的膠體矽石在沸騰回流狀態 °C )保持2小時，來得到鹼性鋁改質膠體矽石。 <製程（3)> 於室溫，在製程（2 )所得到的鹼性鋁改質膠體 30克陽離子交換樹脂（ANBARITEIR-124H)’並 至pH値爲3.5以下。 隨後，除去陽離子交換樹脂而得到酸性鋁改 石。 所得到的酸性鋁改質膠體矽石的pH爲2.9、 濃度爲19.4wt%、一次粒徑（BET法）爲34奈米 徑（動態光散射法）爲68奈米、金屬不純物（除了 鋁以外的金屬）的各金屬含量係如第1圖所示，各 以下，鹼金屬含量 〇.18ppm、Al2〇3/Si〇2 I 0.00047。 [比較例1 ] <製程（1) > 將1 800克來自市售的水玻璃之膠體矽石（二 .2 7克粉 ，過濾殘 業（股）製 、一次粒 時於液溫 (98-100 砂石投入 進行攪拌 質膠體矽 二氧化矽 、二次粒 驗金屬及 爲 1 ppm 毫耳比爲 氧化矽濃 -18 - 200902445 度20.5wt%、ρΗ3·0、一次粒徑11奈米、二次粒徑21奈 米），使用氫氧化四甲銨水溶液調整爲ΡΗ7.0後，在攪拌下 邊保持於液溫25 °C，邊添加將2.80克市售之Al2〇3含量 1 8.8 %的鋁酸鹽水溶液以1 1克的純水稀釋而成的水溶液。 <製程（2)> 將製程（1)結束後的膠體矽石在沸騰回流狀態（98~ 100 °C )保持2小時，來得到鹼性鋁改質膠體矽石。 <製程（3)> (' 於室溫，在製程（2)所得到的鹼性鋁改質膠體矽石投入 32克陽離子交換樹脂（ANBARITEIR-124H)’並進行攪拌 至pH値爲3.5以下。 隨後，除去陽離子交換樹脂而得到酸性鋁改質膠體矽 石。 所得到的酸性鋁改質膠體矽石的pH爲2 · 8、二氧化矽 濃度爲20.3wt%、一次粒徑（BET法）爲1 1奈米、二次粒 徑（動態光散射法）爲 20奈米、鹼金屬含量 181ppm、 i Al2〇3/Si〇2 莫耳比爲 0.00165。 I〆 [比較例2] <製程（1)> 在25.7克5%氫氧化四甲銨水溶液’添加0.26克粉 末鋁，並在室溫 '攪拌下進行反應。反應結束後，過濾殘 渣分來調製鋁酸鹽水溶液。 將1 8 0 0克來自市售的水玻璃之膠體矽石（二氧化矽濃 度2 0 _ 5 w t %、p Η 3 · 0、一次粒徑1 1奈米、二次粒徑2 1奈 米）’使用氫氧化四甲錢水溶液調整爲Ρ Η 7 · 〇後，在攪拌下 -19- 200902445 邊保持於液溫1 〇 〇 °c ’邊添加2 6.0克所調製的鋁酸鹽水溶 液。 <製程（2)> 將製程（1 )結束後的膠體矽石在沸騰回流狀態（9 8 ~ 1 0 0 °C )保持2小時，來得到鹼性鋁改質膠體矽石。 <製程（3 ) > 於室溫，在製程（2)所得到的鹼性鋁改質膠體矽石投入 32克陽離子交換樹脂（AN BARITE IR-124H)，並進行攪拌 至pH値爲3.5以下。 隨後，除去陽離子交換樹脂而得到酸性鋁改質膠體矽 石。 所得到的酸性鋁改質膠體矽石的PH爲2 · 8、二氧化矽 濃度爲20.3wt%、一次粒徑（BET法）爲1 1奈米、二次粒 徑（動態光散射法）爲20奈米、鹼金屬含量145_9ppm、 Al2〇3/Si〇2 莫耳比爲 0.00139。 [比較例3 ] <製程（1) > 在1800克依照醇鹽法所製造之扶桑化學工業（股）製 膠體矽石PL-3(二氧化矽濃度19.5wt%、ρΗ7·3、一次粒 徑35奈米、二次粒徑70奈米），於攪拌下邊保持於液溫 25°C，邊添加將〇.〇8克市售ΑΙ2Ο3含量18.8%的鋁酸鈉 水溶液稀釋於0.3克的純水而成的水溶液。 <製程（2)> 將製程（1)結束後的膠體矽石在沸騰回流狀態（9 8 ~ 1 0 0 °C )保持2小時，來得到鹼性鋁改質膠體矽石。 -20- 200902445 <製程（3)> 於室溫，在製程（2)所得到的鹼性鋁改質膠體矽石投入 1.0克陽離子交換樹脂（ANBARITE IR-124H)，並進行攪拌 至pH値爲3.5以下。 隨後，除去陽離子交換樹脂而得到酸性鋁改質膠體矽 石。 所得到的酸性鋁改質膠體矽石的pH爲2.9、二氧化矽 濃度爲19.5wt %、一次粒徑（BET法）爲11奈米、二次粒 Γ 徑（動態光散射法）爲 35奈米、鹼金屬含量 0.14ppm、 Al203/Si02 莫耳比爲 0.000037。 將該得到的酸性鋁改質膠體矽石以檸檬酸水溶液調整 至pH2.0並保存於60°C時，黏度上升且最後在1天後膠 化。 (試驗例1 :鋁改質膠體矽石的保存安定性試驗） 在前述的實施例1及2，依照下述的試驗方法，來進 行鋁改質膠體矽石的保存安定性試驗。 w 將實施例1及2的鋁改質膠體矽石調整爲6 0 °C的溫 度條件及p Η 2後，在保持7天後，認爲各鋁改質膠體矽石 的保存安定性。 確認結果，得知保存7天後之實施例1及2的鋁改質 膠體矽石未產生凝膠化、凝聚、白濁、增黏，能夠維持製 造時的狀態且非常安定。在ρ Η 2且6 0 °C的條件下之保存 安定性優良，且因爲金屬不純物含量少，實施例1及2的 膠體矽石能夠適合於添加有機酸等而在酸性區域使用的 CMP漿體等。 -21 - 200902445 (試驗例2 : Γ電位的測定） 對前述的實施例1、2及比較例1 ~ 3 (Z e t a)電位。 (測定方法} 使用 ELS-8000(大塚電子公司製）依 普勒法測定實施例1、2及比較例1 ~ 3的 的Γ電位。 於測定溫度25°c使用NaOH水溶液J 行調整pH。結果如表1及第2圖。 測定各自的（ 動態光散射多 改質膠體矽石 H C 1水溶液進 -22- 200902445 [表1] 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 』匕較例3 pH ζ 電位 pH ζ 電位 ΡΗ ζ 電位 pH ζ 電位 pH ζ 電位 3.0 -41.9 3.1 -27.9 3.0 -21.7 3.1 -18.5 3.1 -5.2 5.0 -47.8 5.0 -30.8 5.0 -27.2 5.0 -25.4 5.0 -10.3 7.0 -45.9 7.1 -38.9 7.0 -29.6 7.1 -28.5 7.1 -32.3 9.0 -53.8 9.0 -45.8 9.0 -32.5 9.0 -32.1 9.0 -43.6 11.0 -46.6 11.0 -40.6 11.0 -33.4 11.0 -31.3 11.0 -41.8 如表1及第2圖所示，實施例1及2的Γ電位在酸 性區域爲約-2 8〜-4 2 mV，另一方面，比較例1 ~ 3的Γ電位 在酸性區域爲約-5~-21mV。因此，與比較例1~3比較時， 因爲本發明的實施例1及2的鋁改質膠體矽石之表面電荷 的負電荷較強、粒子本身的排斥力較強，在酸性區域亦具 有優良的安定性。 如上述，以醇鹽法的膠體矽石作爲原料之實施例1及 2，與比較例比較時係金屬不純物量較少的鋁改質膠體矽 石’實施例不僅是藉由鋁酸離子的改質率特別高，而且保 存安定性亦顯著地優良。 因而，本發明的鋁改質膠體矽石的製法能夠在1 0 0 °c 以下的低溫、以短時間進行鋁改質，又，本發明的鋁改質 膠體矽石之金屬不純物少且藉由鋁酸離子的改質率高，而 且在酸性區域亦具有優良的保存安定性。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示依照實施例1、2及比較例1〜3之鋁改 質膠體矽石的P Η値、二氧化矽濃度、一次粒徑、二次粒 徑及各金屬含量的測定結果。 -23- 200902445 第2圖係表示pH變化時之實施例1、2及比較例 之鋁改質膠體矽石的Γ電位》 【主要元件符號說明】 Μ 〇 w f \ -24-