JP5646143B2

JP5646143B2 - 薄片状複合シリカ微粒子分散液およびその製造方法

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Publication number: JP5646143B2
Application number: JP2008333961A
Authority: JP
Inventors: 西田　広泰; 広泰西田
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155735A

Description

本発明は、新規な薄片状複合シリカ微粒子分散液およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、ハードデイスク基板の研磨などに適した研磨材または研磨用組成物に関する。

非球状シリカ微粒子が溶媒に分散してなる非球状シリカゾルに含有される非球状シリカ微粒子としては、鎖状、数珠状または長球状のものが知られている。この様な非球状シリカゾルは、例えば、各種研磨剤として使用されている。

異形粒子を含む非球状シリカゾルの製造方法としては、特開平１−３１７１１５号公報（特許文献１）に、画像解析法による測定粒子径（D₁）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂）との比D₁/D₂が５以上であり、D₁が40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による５〜40ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法は、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を、所定量添加し、混合する工程、（ｂ）更に、アルカリ金属酸化物、水溶性有機塩基又はそれらの水溶
性珪酸塩をSiO₂/M₂O（但し、Ｍは上記アルカリ金属原子又は有機塩基の分子を表わす。）モル比として20〜200となるように加えて混合する工程、（ｃ）前工程によって得られた
混合物を60〜150℃で0.5〜40時間加熱する工程からなる。

特開平４−６５３１４号公報（特許文献２）には、画像解析法による測定粒子径（D₁ミリミクロン）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（D₂ミリミクロン）との比D₁/D₂が３以
上５未満であって、このD₁は40〜500ミリミクロンであり、そして電子顕微鏡観察による
５ミリミクロンより大きいが100ミリミクロン以下の範囲内の一様な太さで一平面内のみ
の伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなるSiO₂濃度50質量％以下の安定な非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。この製造方法においては、細長い形状の非球状シリカゲルを含む非球状シリカゾルに活性珪酸の水溶液の添加を始めると、原料ゾルのコロイダルシリカ粒子の崩壊が起らずに、元の細長い形状の粒子表面上に、加えられた活性珪酸がシロキサン結合を介して沈積することによって太さの増大した細長い形状のコロイダルシリカが得られる。

特開平４−１８７５１２号公報（特許文献３）には、0.05〜5.0wt％のアルカリ金属珪
酸塩水溶液に、ＳｉＯ₂源として珪酸液を添加して、混合液のＳｉＯ₂/M₂O（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を30〜60とした後に、Ｃａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｔｉ,Ｚｒ,Ｓｎ,Ｓｉ,Ｓｂ,Ｆｅ,Ｃｕおよび希土類金属からなる群から選ばれた１種または２種以上の金属の化合物を添加し（添加時期は、前記珪酸液添加の前または添加中でも良い）、この混合液を60℃以上の任意の温度で一定時間維持し、更に珪酸液を添加して反応
液中のＳｉＯ₂/M₂O（モル比）を60〜100としてなる実質的に鎖状形状の非球状シリカ微粒子が分散したゾルの製造方法が開示されている。

特許第３４４１１４２号公報（特許文献４）には、電子顕微鏡写真の画像解析により求められる７〜1000ｎｍの長径および 0.3〜0.8 の短径／長径比を有するコロイダルシリカ粒子の数が全粒子中50％以上を占めるシリカの安定なゾルからなる半導体ウェーハーの研磨剤が提案されている。

特開平７−１１８００８号公報（特許文献５）には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩又はこれらの混合物の水溶液を添加し、得られた水溶液にアルカリ性物質を加え、得られた混合物の一部を６０℃以上に加熱してヒール液とし、残部をフィード液とし、当該ヒール液に当該フィード液を添加し、当該添加の間に、水を蒸発させる事によりＳｉＯ₂濃度６〜３０質量％まで濃縮する、細長い形状の非球状
シリカゾルの製造法が開示されている。

特開平８−２７９４８０号公報（特許文献６）には、(1)珪酸アルカリ水溶液を鉱酸で
中和しアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(2)珪酸アルカリ水溶液を陽イオン
交換処理して得られる活性珪酸にアルカリ性物質を添加して加熱熟成する方法、(3)エチ
ルシリケート等のアルコキシシランを加水分解して得られる活性珪酸を加熱熟成する方法、または、(4)シリカ微粉末を水性媒体中で直接に分散する方法等によるコロイダルシリ
カ水溶液の製造方法が記載されている。このコロイダルシリカ水溶液は、通常、４〜１,
０００ｎｍ（ナノメートル）、好ましくは７〜５００ｎｍの粒子径を有するコロイド状シリカ粒子が水性媒体に分散したものであり、ＳｉＯ₂ として０．５〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％の濃度を有する。この公報には、上記シリカ粒子の粒子形状は、球状、いびつ状、偏平状、板状、細長い形状、繊維状等であることが記載されている。

特開平１１−２１４３３８号公報（特許文献７）には、コロイダルシリカ粒子を主材とした研磨材を用いるシリコンウェハーの研磨方法であって、蒸留により精製した珪酸メチルを、メタノール溶媒中でアンモニア又はアンモニアとアンモニウム塩を触媒として水と反応させることにより得られ、且つ該コロイダルシリカ粒子の長径／短径比が、１．４以上であるコロイダルシリカ粒子を用いることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法が提案されている。

国際公開番号ＷＯ００／１５５５２（特許文献８）には、平均粒子径１０〜８０ｎｍの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、画像解析法による測定粒子径（Ｄ₁）と球状コロイダルシリカ粒子の平均
粒子径（窒素吸着法による測定粒子径／Ｄ₂）との比Ｄ₁／Ｄ₂が３以上であって、このＤ₁は５０〜５００ｎｍであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリカ粒子が分散されてなる非球状シリカゾルが記載されている。

また、その製造方法として、（ａ）所定の活性珪酸のコロイド水溶液又は酸性球状シリカゾルに、水溶性金属塩の水溶液を、前記コロイド水溶液又は酸性球状シリカゾルのＳｉＯ₂に対して、金属酸化物として１〜１０質量％となる量を加えて混合液１を調製する工
程、（ｂ）前記混合液１に、平均粒子径１０〜８０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液１に由来するシリカ含量（Ｂ）との比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液１との混合により得られる混合液２の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液２においてＳｉＯ₂濃度５〜４０質量％となる量加えて混合する工程、および、（ｃ）得られた
混合液２にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、加熱する工程からなる前記非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−１１４３３号公報（特許文献９）には、ＳｉＯ₂として０．５〜１０質
量％を含有し、かつ、ｐＨが２〜６である、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のII価又はIII価の金属の塩を単独で又は２種以上含有する水溶液を、同活性珪酸のコロイド水
溶液のＳｉＯ₂に対して、金属酸化物（II価の金属の塩の場合はＭＯとし、III価の金属の塩の場合はＭ₂Ｏ₃とする。但し、ＭはII価又はIII価の金属原子を表し、Ｏは酸素原子を
表す。）として１〜１０質量％となる量加えて混合し、得られた混合液（１）に、平均粒
子径１０〜１２０ｎｍ、ｐＨ２〜６の酸性球状シリカゾルを、この酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（Ａ）とこの混合液（１）に由来するシリカ含量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（重量比）が５〜１００、かつ、この酸性球状シリカゾルとこの混合液（１）との混合により得られる混合液（２）の全シリカ含量（Ａ＋Ｂ）が混合液（２）においてＳｉＯ₂濃度
５〜４０質量％となるように加えて混合し混合液（２）にアルカリ金属水酸化物等をｐＨが７〜１１となるように加えて混合し、得られた混合液（３）を１００〜２００℃で０．５〜５０時間加熱する数珠状の非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−４８５２０号公報（特許文献１０）には、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて、電子顕微鏡観察による太さ方向の平均直径が５〜１００ｎｍであり、長さがその１.５〜５０倍の長さの
細長い形状の非晶質シリカ粒子が液状分散体中に分散されている非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００１−１５０３３４号公報（特許文献１１）には、水ガラスなどのアルカリ金属珪酸塩の水溶液を脱陽イオン処理することにより得られるＳｉＯ₂濃度２〜６質量％程
度の活性珪酸の酸性水溶液に、アルカリ土類金属、例えば、Ca、Mｇ、Baなどの塩をその
酸化物換算で上記活性珪酸のＳｉＯ₂に対し１００〜１５００ｐｐｍの重量比で添加し、更にこの液中ＳｉＯ₂/Ｍ₂O (Ｍは、アルカリ金属原子、ＮＨ₄又は第４級アンモニウム
基を表す。) モル比が２０〜１５０となる量の同アルカリ物質を添加することにより得られる液を当初ヒール液とし、同様にして得られる２〜６質量％のＳｉＯ₂濃度と２０〜１
５０のＳｉＯ₂/Ｍ₂Ｏ (M は、上記に同じ。) モル比を有する活性珪酸水溶液をチャージ液として、６０〜１５０℃で前記当初ヒール液に前記チャージ液を、１時間当たり、チャージ液ＳｉＯ₂／当初ヒール液ＳｉＯ₂の重量比として０．０５〜１．０の速度で、液か
ら水を蒸発除去しながら（又はせずに）、添加してなる歪な形状を有する非球状シリカゾルの製造方法が記載されている。

特開２００３−１３３２６７号公報（特許文献１２）には、ディッシング（過研磨）を抑制し、基板表面を平坦に研磨することができる研磨用粒子として、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある１次粒子が２個以上結合した異形粒子群を含むことを特徴とする研磨用粒子、特には研磨用粒子中の全１次粒子の粒子数に占める、前記異形粒子群を構成する１次粒子の粒子数が５〜１００％の範囲にある研磨用粒子が有効であることについて記載がある。

特開２００４−２８８７３２号公報（特許文献１３）には、非真球状コロイダルシリカ、酸化剤および有機酸を含有し、残部が水であることを特徴とする半導体研磨用スラリーについて開示されており、その中で、非真球状コロイダルシリカの（長径／短径）が１．２〜５．０のものが提案されており、特開２００４−３１１６５２号公報（特許文献１４）にも同様な非真球状コロイダルシリカが開示されている。

また、シリカ−アルミナ被覆された鎖状非球状シリカゾルについて、特開２００２−３２１２号公報（特許文献１５）には、（ａ）ＳｉＯ₂として０．０５〜５．０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、ケイ酸液を添加して混合液のＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属又は第４級アンモニウム）を３０〜６０とする工程、（ｂ）前記ケイ酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、原子価が２価〜４価の金属の１種または２種以上の金属化合物を添加する工程、（ｃ）該混合液を６０℃以上の任意の温度で一定時間維持する工程、（ｄ）次いで該反応液に再びケイ酸液を添加して反応液中のＳｉＯ
₂／Ｍ₂Ｏ（モル比）を６０〜２００とする工程、（ｅ）さらに該反応液にアルカリ側でアルカリケイ酸塩水溶液とアルカリアルミン酸塩水溶液とを同時に添加する工程、からなるシリカ−アルミナ被覆鎖状非球状シリカゾルの製造方法が開示されている。
特開平１−３１７１１５号公報特開平４−６５３１４号公報特開平４−１８７５１２号公報特許第３４４１１４２号公報特開平７−１１８００８号公報特開平８−２７９４８０号公報特開平１１−２１４３３８号公報国際公開ＷＯ００／１５５５２公報特開２００１−１１４３３号公報特開２００１−４８５２０号公報特開２００１−１５０３３４号公報特開２００３−１３３２６７号公報特開２００４−２８８７３２号公報特開２００４−３１１６５２号公報特開２００２−３２１２号公報

本発明は、新規なシリカ系微粒子またはその分散液を提供することを目的とするものであり、具体的には、スメクタイト型層状微粒子からなる核粒子をシリカにて粒子成長させてなる薄片状複合シリカ微粒子またはその分散液を提供することを目的とする。

本出願の第１の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあり、スメクタイト型層状微粒子を２５〜９０質量％含有してなる薄片状複合シリカ微粒子が分散媒に分散してなる薄片状複合シリカ微粒子分散液である。

本出願の第２の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子の表面にシリカ層が形成されなるものであることを特徴とする請求項１記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液である。

本出願の第３の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子を核粒子とし、シリカ成分により粒子成長させたものであることを特徴とする薄片状複合シリカ微粒子分散液である。

本出願の第４の発明は、前記スメクタイト型層状微粒子が、次の（１）〜（５）に示される何れかの三八面体型スメクタイトからなるものであることを特徴とする薄片状複合シリカ微粒子分散液である。
（１）サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ₃）（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（２）鉄サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）₃（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（３）ヘクトライト［Ｘ_0.33（Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］
、
（４）ソーコナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）₃（Ｓｉ_3.67Ａｌ_0.33）Ｏ₁₀・ｎＨ₂Ｏ］、
（５）スチブンサイト［Ｘ_0.33/22（Ｍｇ_2.97）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇである。ｎは、ｎ≧０である。）
本出願の第５の発明は、前記薄片状複合シリカ微粒子である。

本出願に第６の発明は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液を、固形分濃度０．０１〜１０質量％、ｐＨ８〜１２．５に調整し、６０〜２００℃に保持しながらこの分散液に、該三八面体型スメクタイト粘土鉱物微粒子１００質量部に対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかのシリカ源５〜１５００質量部（シリカ換算）を、添加速度０．１〜１０質量部（シリカ換算）／分で添加した後、６０〜２００℃にて熟成することを特徴とする前記薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法である。
（ｉ）珪酸液
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液
（ｉｉｉ）珪酸液および珪酸アルカリ水溶液の混合物
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかのシリカ源および無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く）

本発明に係る製造方法により、スメクタイト型層状微粒子をシリカで粒子成長させてなる新規な薄片状複合シリカ微粒子または薄片状複合シリカ微粒子分散液を調製することが可能となった。

この薄片状複合シリカ微粒子分散液は、例えば、研磨材または研磨用組成物の成分としての利用が期待される。

［薄片状複合シリカ微粒子分散液］
シリカゾルの分散質であるシリカ微粒子の形状については、球状、鎖状、略回転楕円体状などが知られている。本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の分散質となる薄片状複合シリカ微粒子は、スメクタイト型層状微粒子をシリカにより、一定の粒子成長またはシリカ被覆を行ってなるものであり、薄片状である点に特徴がある。本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液について、以下に述べる。

本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあり、スメクタイト型層状微粒子を２５〜９０質量％含有してなる薄片状複合シリカ微粒子が分散媒に分散してなるものである。この薄片状複合シリカ微粒子は、スメクタイト型層状微粒子を核粒子とし、シリカにより粒子成長させたものであるので、スメクタイト型層状微粒子の表面にシリカ層が形成されたものといえる。

１）平均粒子径
前記薄片状複合シリカ微粒子の動的光散乱法により測定される平均粒子径としては、１０〜１００ｎｍの範囲が望ましい。この粒子径範囲は、研磨材として使用する場合において優れた研磨特性が得られる点で好適である。また、薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造において、核粒子としてスメクタイト型層状粒子を使用するが、スメクタイト型層状粒子として平均粒子径が１０ｎｍ未満のものを得ることは容易ではない。また、平均粒子径が１００ｎｍを超える薄片状複合シリカ微粒子を調製することは可能であるが、実用的な必要性が高くはない。前記薄片状複合シリカ微粒子のより好ましい平均粒子径範囲としては、１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲が推奨される。

２）粒子の短径／長径比
前記薄片状複合シリカ微粒子は、その原料であるスメクタイト型層状粒子の構造に類似した薄片状または略薄片状の粒子となる。薄片状複合シリカ微粒子の短径／長径比については、０．０１〜０．７の範囲が好ましい。この範囲は、核粒子となるスメクタイト型層状粒子の形状に依存する。

３）粒子組成
前記薄片状複合シリカ微粒子は、シリカとスメクタイト型層状微粒子とから形成される。薄片状複合シリカ微粒子におけるスメクタイト型層状微粒子の含有割合は通常２５〜９０質量％であり、シリカの含有割合は、１０〜７５質量％の範囲が好ましい。スメクタイト型層状微粒子の含有割合が２５質量％未満の場合、相対的にシリカ成分が過剰となり薄片状とならない場合がある。また、スメクタイト型層状微粒子の含有割合が９０質量％を越える場合は、スメクタイト型層状微粒子表面にシリカ層が充分に形成されていない場合があり、その様な薄片状複合シリカ微粒子を含む分散液を研磨用途に適用した場合、良好な研磨性能を示さない場合がある。薄片状複合シリカ微粒子におけるスメクタイト型層状微粒子のより好適な含有割合は、２８〜８８質量％、シリカの含有割合としては１２〜７２質量％の範囲が推奨される。

前記スメクタイト型層状微粒子は、以下の一般式を有する粘土鉱物からなる：

（式中、ＸはＫ，Ｎａ，１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇの少なくとも一種であり、ｍは０．２５〜０．６であり、Ｙ²⁺はＭｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺及びＬｉ⁺の少なく
とも一種であり、Ｙ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺及びＣｒ³⁺の少なくとも一種であり、ＺはＳｉ及びＡｌの少なくとも一種であり、ｎＨ₂Ｏは層間水である。）
なお、（Ｙ²⁺，Ｙ³⁺）においてＹ²⁺，Ｙ³⁺は、Ｙ²⁺及び／又はＹ³⁺の意である。また、上記式で、Ｘは層間、Ｙは八面体、Ｚは四面体の陽イオンを表す。

これらのうち、三八面体型スメクタイト型層状微粒子が好適に使用される。具体的には次の（１）〜（５）の何れかの三八面体型スメクタイト型層状微粒子が好ましい。これらのスメクタイト型層状微粒子は、平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度の粒子または粒子分散液として入手することができる。これらのスメクタイトは、薄片状構造をとるものであるので、本発明の製造方法においては、シードとして好適に使用される。
（１）サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ₃）（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（２）鉄サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）₃（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（３）ヘクトライト［Ｘ_0.33（Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］
、
（４）ソーコナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）₃（Ｓｉ_3.67Ａｌ_0.33）Ｏ₁₀・ｎＨ₂Ｏ］、
（５）スチブンサイト［Ｘ_0.33/22（Ｍｇ_2.97）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇから選ばれる）
前記スメクタイト型層状微粒子の一部は、合成も可能であり、例えば、サポナイトは合成品が市販されている（「スメクトンＳＡ」、クニミネ工業化学株式会社製）。本発明においては、天然鉱物のスメクタイト型層状微粒子または人工的に合成されたスメクタイト型層状微粒子の何れも使用可能である。

４）比表面積
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の分散質である薄片状複合シリカ微粒子の比表面積については、通常は２０〜４００ｍ²／ｇの範囲が好ましい。

５）固形分濃度
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液における固形分濃度は、１０〜５０質量％である。固形分濃度が１０質量％未満であると、固形分濃度が小さく使用上機能性が発揮できず、、５０質量％を超えると粘度が大きくなるために流動性がなくなるので好ましくない。前記固形分濃度としては、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。

６）分散媒
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液における分散媒としては、前記薄片状複合シリカ微粒子を分散することができる限り特に制限はなく、通常、水が用いられるが、その他メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を用いることができ、他にエーテル類、エステル類、ケトン類など水溶性の有機溶媒を用いることができる。
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、たとえば以下の製造方法により製造することができる。

［薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法］
本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法は、スメクタイト型層状微粒子の水系分散液に、珪酸液などのシリカ成分を所定の速度にて、所定量を添加することにより、シリカ成分によりスメクタイト型層状微粒子の粒子成長を行うものである。

本発明の製造方法では、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある薄片状の三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液を、固形分濃度０．０１〜１０質量％、ｐＨ８〜１２．５に調整し、６０〜２００℃に保持しながらこの分散液に、該三八面体型スメクタイト型粒の水和粒子１００質量部に対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかのシリカ源５〜４９００質量部（シリカ換算）を、添加速度０．１〜１０質量部（シリカ換算）／分で添加した後、６０〜２００℃にて熟成することにより前記シリカ系複合微粒子分散液を製造する。
シリカ源：
（ｉ）珪酸液（シリカ濃度１〜１０質量％）
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液（シリカ濃度０．１〜５質量％）
なお、ここでアルカリとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
（ｉｉｉ）珪酸液（シリカ濃度２〜６質量％）および珪酸アルカリ水溶液（シリカ濃度０．１〜５質量％）
なお、ここでアルカリとしては、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかおよび無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く、固形分濃度０．１〜５質量％）

本発明に係る製造方法に適用する三八面体型スメクタイト型層状微粒子については、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。平均粒子径が１０ｎｍ未満の三八面体型スメクタイト型層状微粒子を得ることは容易ではない。また、平均粒子径１００ｎｍを超える三八面体型スメクタイト型層状微粒子は、必ずしも必要とされない。

三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液の固形分濃度としては０．０１〜１０質量％の範囲が好ましい。０．０１質量％未満では、実用的な条件で薄片状複合シリカ
微粒子分散液を調製することが容易ではない。１０質量％を超える場合は、粘度が高くなり過ぎて、粒子成長時に凝集する等の問題がある。

三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液については、ｐＨは８〜１２．５の範囲に調整して使用することが望ましい。ｐＨが８未満の場合は、シリカ源を添加することによりゲル化する場合がある。ｐＨが１２．５を超える場合は、シリカの溶解により凝集する等の問題が生じ易くなる。このｐＨ範囲については、より好適には９〜１２の範囲が推奨される。水系分散液のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム等が適宜使用される。

三八面体型スメクタイト型層状微粒子は、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあることが好ましい。短径／長径比がこの範囲内にあると、前述の要件を満たす薄片状複合シリカ微粒子を得やすい。

シリカ源を添加時には、前記水系分散液を温度６０〜２００℃の範囲に保持することが好ましい。６０℃未満の場合、粒子成長の進行が遅く、実用的ではない。２００℃を超える温度に保持して粒子成長を進める必要はない。

粒子成長に使用するシリカ源としては、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の何れかが使用される。
前記珪酸液は、アルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウム珪酸塩またはグアニジン珪酸塩から選ばれる水溶性珪酸塩を、脱アルカリすることにより得られるものである。珪酸液の濃度はＳｉＯ₂に換算して１〜１０質量％、さらには２〜７質量％の範囲にあることが好ましい。また、珪酸液のｐＨは１〜５．０、さらには１．５〜４．０の範囲にあることが好ましい。特に珪酸液のｐＨが１．５〜４．０の範囲にあれば、酸性珪酸液中の残存カチオンが少なく安定性に優れている。

前記珪酸アルカリ水溶液としては、ケイ酸カリウム（カリ水硝子）、ケイ酸ナトリウム（ナトリウム水硝子）などの水溶液を挙げることができる。珪酸アルカリ水溶液のシリカ濃度としては、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。また、珪酸アルカリ水溶液のｐＨは９〜１２、さらには１０〜１１．５の範囲にあることが好ましい。

前記珪酸液および前記珪酸アルカリ水溶液の両方を使用する場合には、珪酸液の濃度はＳｉＯ₂に換算して２〜６質量％の範囲が好ましく、珪酸アルカリ水溶液の濃度はＳｉＯ₂に換算して０．１〜５質量％の範囲が好ましい。前記無機塩水溶液としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどを使用することができる。無機塩水溶液は多孔質化や固体酸形成等の目的で、前記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）とともに添加される。

上記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）のように、シリカ源として２種類以上の液体を用いるときには、これらを同時に、または順次添加することができる。
シリカ源の添加量は、三八面体型スメクタイト型層状微粒子１００質量部に対して、５〜１５００質量部（シリカ換算）の範囲であることが望ましい。前記添加量が５質量部未満では、核粒子に対して充分なシリカ被覆を設けることが容易ではない難い場合がある。前記添加量が１５００質量部を超える場合は、粒子成長が進行しすぎる結果、薄片状に留まらず、例えば、球状微粒子となる場合がある。

シリカ源の添加速度は、三八面体型スメクタイト型層状微粒子１００質量部に対して、０．１〜１０質量部／分の範囲であることが好ましい。前記添加速度が０．１質量部／分未満の場合は、成長速度が遅いために、添加に用いる珪酸液の安定性が悪くなるためゲル化が生じ易くなり、好ましくない。

前記添加速度が１０質量部／分を超える場合は、シリカの析出速度が速く、新たな核が発生しやすくなるため好ましくない。
シリカ源を添加することによって、主としてスメクタイト型層状微粒子の厚み方向にシリカが付着し、薄片状複合シリカ微粒子が形成される。

シリカ源を添加し終わった後、形成された薄片状複合シリカ微粒子にさらにシリカを付着させることによって該微粒子を成長させるために、熟成を行う。熟成温度としては、６０〜２００℃の範囲が好ましく、８０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。熟成温度が、６０℃より低い場合には、粒子成長速度が小さく、凝集する。２００℃より高い場合には、生産性が悪いので好ましくない。

熟成時間としては、0.5〜５時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がさらに好まし
い。熟成時間が、０．５時間未満の場合に、粒度分布の均一性に劣り、５時間を超える場合には、スケ-ルの量が多くなる傾向がある。

本発明に係る薄片状複合シリカ微粒子分散液は、新規な薄片状構造をとるものである。このため、研磨材または研磨用組成物における研磨粒子としての利用が期待される。また、その薄片状の構造とシリカの光学特性により、有機樹脂へ充填材としての利用も期待される。

（実施例）
以下、実施例および比較例に用いた各種測定方法等を説明する。
［１］動的光散乱法による平均粒子径の測定方法
試料（微粒子分散液）を０．５８％アンモニア水にて希釈して、固形分濃度１質量％に調整し、下記粒径測定装置を用いて平均粒子径を測定した。

〔粒径測定装置〕
レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子社製、レーザー粒径解析システム：ＬＰ−５１０モデルＰＡＲ−ＩＩＩ、測定原理：動的光散乱法、測定角度90°、受光素子光電子倍増管2インチ、測定範囲3nm〜5μm、光源 He-Neレーザー 5mW 632.8nm、温度
調整範囲5〜90℃、温度調整方式ペルチェ素子(冷却)、セラミックヒーター(加熱)、セル
10mm角プラスチックセル、測定対象：コロイド粒子）

［２］短径／長径比の測定方法
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料（微粒子分散液）を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、それぞれその最大径である長径（ＤＬ）と、これと直交する短径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を測定し、それらの平均値を短径／長径比とした。

［３］ｐＨ測定
シリカゾルのｐＨ測定については、測定用サンプル約５０ｇをポリエチレン製のサンプル瓶に採取し、これを２５℃の恒温槽に３０分以上浸漬した後、ｐＨ４、７および９の標準液で更正が完了した株式会社堀場製作所製のｐＨメータＦ２２のガラス電極を挿入して実施した。

［４］スメクタイト型層状粒子含有量測定
薄片状複合シリカ微粒子の組成については、アルカリ溶融法によりシリカを溶解し、重量法によりシリカ濃度を求めた。

サポナイト［Ｎａ_0.33（Ｍｇ₃）（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・５Ｈ₂Ｏ、平
均粒子径２０ｎｍ（動的光散乱法による）、短径／長径比０．３］の１００ｇに純水と水酸化ナトリウム５質量％水溶液を加えて、サポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、
ｐＨ１１．０）を調製した。

このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の８．９ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃
で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃
度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の６ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃で保
持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃度２
０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。
このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度１．５質量％）の３９．６ｋｇと、アルミン酸ナトリウム水溶液（０．５質量％）の３９．６ｋｇをそれぞれ添加速度１１０ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０℃で保持す
ることにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分濃度２０質
量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

（比較例１）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。

このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の３５．６ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％のシリカ系複合微粒子分散液を得た。このシリカ系複合微粒子分散液の製
造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

（比較例２）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。

このサポナイト水溶液を５０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５９ｇ/分（シリカ換算）で添加した。添加終了後、更に１時間、８０
℃で保持することにより熟成を行った後、ロータリーエバポレータ-にて濃縮し、固形分
濃度２０質量％の薄片状複合シリカ微粒子分散液を得た。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造条件の詳細を表１に記す。この薄片状複合シリカ微粒子分散液の物性を表２に記す。

（比較例３）
実施例１と同様のサポナイト水溶液１０Kｇ（固形分１質量％、ｐＨ１１．０）を調製
した。

このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、珪酸液（シリカ濃度４．５質量％）の１７．８ｋｇを添加速度５００ｇ/分（シリカ換算）で添加したところ、添加終了時にゲル状液
となった。

Claims

動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲、短径／長径比が０．０１〜０．７の範囲にあり、スメクタイト型層状微粒子を２５〜９０質量％含有してなる薄片状複合シリカ微粒子が分散媒に分散してなる薄片状複合シリカ微粒子分散液。
前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子の表面にシリカ層が形成されてなるものであることを特徴とする請求項１記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液。
前記薄片状複合シリカ微粒子が、スメクタイト型層状微粒子を核粒子とし、シリカ成分により粒子成長させたものであることを特徴とする請求項１記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液。
前記スメクタイト型層状微粒子が、次の（１）〜（５）に示される何れかの三八面体型スメクタイトからなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液。
（１）サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ₃）（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（２）鉄サポナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｆｅ）₃（Ａｌ_0.33Ｓｉ_3.67）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（３）ヘクトライト［Ｘ_0.33（Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、
（４）ソーコナイト［Ｘ_0.33（Ｍｇ，Ｚｎ）₃（Ｓｉ_3.67Ａｌ_0.33）Ｏ₁₀・ｎＨ₂Ｏ］、
（５）スチブンサイト［Ｘ_0.33/22（Ｍｇ_2.97）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］
（ただし、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａまたは１／２Ｍｇである。ｎは、ｎ≧０である。）
動的光散乱法により測定される平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲にある三八面体型スメクタイト型層状微粒子の水系分散液を、固形分濃度０．０１〜１０質量％、ｐＨ８〜１２．５に調整し、６０〜２００℃に保持しながらこの分散液に、該三八面体型スメクタイト粘土鉱物微粒子１００質量部に対して、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に示される何れかのシリカ源５〜１５００質量部（シリカ換算）を、添加速度０．１〜１０質量部（シリカ換算）／分で添加した後、６０〜２００℃にて熟成することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の薄片状複合シリカ微粒子分散液の製造方法。
（ｉ）珪酸液
（ｉｉ）珪酸アルカリ水溶液
（ｉｉｉ）珪酸液および珪酸アルカリ水溶液の混合物
（ｉｖ）前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかのシリカ源および無機塩水溶液（珪酸アルカリ水溶液を除く）