JPH0667763B2 - 多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法 - Google Patents
多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法Info
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- JPH0667763B2 JPH0667763B2 JP13472785A JP13472785A JPH0667763B2 JP H0667763 B2 JPH0667763 B2 JP H0667763B2 JP 13472785 A JP13472785 A JP 13472785A JP 13472785 A JP13472785 A JP 13472785A JP H0667763 B2 JPH0667763 B2 JP H0667763B2
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- porous structure
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法、更に
詳細には、大きい層間空隙を有し、しかも安定な粘土鉱
物を含水金属酸化物微粒子の複合体を製造する方法に関
する。
詳細には、大きい層間空隙を有し、しかも安定な粘土鉱
物を含水金属酸化物微粒子の複合体を製造する方法に関
する。
モンモリロナイトに代表されるスメクタイトは粘土を構
成する鉱物の一群で層状構造を有し、層間にはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の交換性の
陽イオンが存在するため、種々の有機または無機のイオ
ンや極性分子が層間に導入されることが知られている。
通常、スメクタイトの層間には大気中水分子が吸着され
ており、層間には3.0Åないし5.8Å程度のすきま（層間
空隙）が存在する。しかし、このような水分吸着による
層間空隙は、加熱あるいは真空下では容易に水分が脱着
するため安定には存在し得ない。
成する鉱物の一群で層状構造を有し、層間にはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の交換性の
陽イオンが存在するため、種々の有機または無機のイオ
ンや極性分子が層間に導入されることが知られている。
通常、スメクタイトの層間には大気中水分子が吸着され
ており、層間には3.0Åないし5.8Å程度のすきま（層間
空隙）が存在する。しかし、このような水分吸着による
層間空隙は、加熱あるいは真空下では容易に水分が脱着
するため安定には存在し得ない。
一方、層間にかさ高い多核金属イオンを挿入して層間を
支え、安定な多孔体を得る試みがなされている。すなわ
ち、この方法は水溶性多核金属イオンあるいは金属イオ
ンをアルカリで加水分解して生ずる多核水酸化物イオン
をスメクタイトの層間に導入したのち、加熱分解して層
間に酸化物の柱を構築する方法であり、Al、Cr、Zr、Fe
などの多核金属イオンを使用して層間空隙５〜８Å、比
表面積２００〜４００ｍ２／ｇの多孔体を得る方法が知
られている。
支え、安定な多孔体を得る試みがなされている。すなわ
ち、この方法は水溶性多核金属イオンあるいは金属イオ
ンをアルカリで加水分解して生ずる多核水酸化物イオン
をスメクタイトの層間に導入したのち、加熱分解して層
間に酸化物の柱を構築する方法であり、Al、Cr、Zr、Fe
などの多核金属イオンを使用して層間空隙５〜８Å、比
表面積２００〜４００ｍ２／ｇの多孔体を得る方法が知
られている。
しかしながら、この多孔体は、実際にカプセル化剤や、
吸着剤、触媒、触媒担体として用いる場合には目的に応
じた大きさの有機物を所定量吸着させることが要求され
るが、そのためには従来の方法で得られる層間空隙５〜
８Åのものでは不充分であると共に、従来の多孔体では
吸着有機物の大きさ及び吸着量を制御することが困難で
あつた。更にまた、従来法は使用する金属種に制約があ
り、例えばその電子的な性質から触媒、特に光触媒とし
て、また高い屈折率を有することから顔料として多用さ
れている酸化チタン、あるいは銅、鉄等を層間に含有さ
せることができなかつた。鉄に関しては、三核酢酸鉄イ
オンを用いて多孔体を得る方法（特開昭５８−５５３３
２号）が報告されているが、これも多くの金属に対して
普遍的に適用できる方法ではなかつた。
吸着剤、触媒、触媒担体として用いる場合には目的に応
じた大きさの有機物を所定量吸着させることが要求され
るが、そのためには従来の方法で得られる層間空隙５〜
８Åのものでは不充分であると共に、従来の多孔体では
吸着有機物の大きさ及び吸着量を制御することが困難で
あつた。更にまた、従来法は使用する金属種に制約があ
り、例えばその電子的な性質から触媒、特に光触媒とし
て、また高い屈折率を有することから顔料として多用さ
れている酸化チタン、あるいは銅、鉄等を層間に含有さ
せることができなかつた。鉄に関しては、三核酢酸鉄イ
オンを用いて多孔体を得る方法（特開昭５８−５５３３
２号）が報告されているが、これも多くの金属に対して
普遍的に適用できる方法ではなかつた。
斯かる実状において、本発明者らは、含水金属酸化物と
スメクタイトとの複合化について種々研究を行つた結
果、金属アルコキシドを加水分解し、酸で、解膠して得
られる透明ないし半透明ゾルを用いることにより、従来
より大きい層間空隙と広い表面積を有し、かつ熱に対し
て安定で、従来法では製造できなかつた金属種を含む多
くの含水金属酸化物を層間に含有させた多孔質粘土誘導
体を得ることができること、並びに解膠に使用する酸の
量を調節することにより層間空隙の大きさを制御できる
ことを見出し、本発明を完成した。
スメクタイトとの複合化について種々研究を行つた結
果、金属アルコキシドを加水分解し、酸で、解膠して得
られる透明ないし半透明ゾルを用いることにより、従来
より大きい層間空隙と広い表面積を有し、かつ熱に対し
て安定で、従来法では製造できなかつた金属種を含む多
くの含水金属酸化物を層間に含有させた多孔質粘土誘導
体を得ることができること、並びに解膠に使用する酸の
量を調節することにより層間空隙の大きさを制御できる
ことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、金属アルコキシドを加水分解し、
次いで酸で解膠して含水金属酸化物ゾルを生成させ、こ
れをスメクタイトと反応させて多孔質構造を有する粘土
誘導体を製造する方法である。
次いで酸で解膠して含水金属酸化物ゾルを生成させ、こ
れをスメクタイトと反応させて多孔質構造を有する粘土
誘導体を製造する方法である。
本発明に用いられる粘土鉱物は、モンモリロナイトなど
の水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然の粘
土鉱物に限らず、合成のものでもよい。また、水に膨潤
性であり、イオン交換能を有する各種の人口含フツ素層
状ケイ塩酸なども利用できる。これら天然および合成の
粘土鉱物は、約9.6Åの厚さを有する二次元ケイ酸塩が
互いに積み重なることによりその結晶構造が構成されて
いるが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映して板状
であり、結晶粒子どうしが重なる粒界にも結晶内部の層
間に類似の二次元間隙が形成される。なお本発明でいう
「層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでなく、
このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。
の水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然の粘
土鉱物に限らず、合成のものでもよい。また、水に膨潤
性であり、イオン交換能を有する各種の人口含フツ素層
状ケイ塩酸なども利用できる。これら天然および合成の
粘土鉱物は、約9.6Åの厚さを有する二次元ケイ酸塩が
互いに積み重なることによりその結晶構造が構成されて
いるが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映して板状
であり、結晶粒子どうしが重なる粒界にも結晶内部の層
間に類似の二次元間隙が形成される。なお本発明でいう
「層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでなく、
このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。
また、金属アルコキシドとしては、例えばAl(OR)3、Ti
(OR)4、Si(OR)4、Fe(OR)3、Cu(OR)2〔式中、Ｒは炭素数
１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す〕等が挙げ
られる。
(OR)4、Si(OR)4、Fe(OR)3、Cu(OR)2〔式中、Ｒは炭素数
１〜６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す〕等が挙げ
られる。
金属アルコキシドの加水分解は、これを５〜８０℃の温
度で0.0001〜１Ｍの濃度になるように水に添加すること
によつて行われ、斯くするとき白色の沈澱物を生ずる。
この沈澱物の解膠に用いる酸は有機酸、無機酸の何れで
もよいが、就中塩酸、硫酸、硝酸等が好ましい。酸の量
は金属アルコキシドに対し１／５モル倍以上必要である
が、好ましくは１／２〜４モル倍添加することにより透
明ないし半透明の含水酸化金属ゾルが得られる。また解
膠反応には激しい攪拌が効果的である。なお含水酸化金
属ゾルの製造は金属アルコキシドを加水分解した後に所
定量の酸を加えて解膠しても、あるいは最初から所定量
の酸を含む水溶液に金属アルコキシドを加え、加水分解
と解膠反応を同時に行なうこともできる。このようにし
て得られる透明ないしは半透明のゾルは１０〜１０００
Åの粒子からなる含水金属酸化物の微粒子を含んでい
る。この含水金属酸化物の組成はMnOm・XH2O（式中、Ｍ
は金属、ｎ、ｍは金属の原子価に対応する整数、Ｘは０
又は整数を示す）で表わされる。
度で0.0001〜１Ｍの濃度になるように水に添加すること
によつて行われ、斯くするとき白色の沈澱物を生ずる。
この沈澱物の解膠に用いる酸は有機酸、無機酸の何れで
もよいが、就中塩酸、硫酸、硝酸等が好ましい。酸の量
は金属アルコキシドに対し１／５モル倍以上必要である
が、好ましくは１／２〜４モル倍添加することにより透
明ないし半透明の含水酸化金属ゾルが得られる。また解
膠反応には激しい攪拌が効果的である。なお含水酸化金
属ゾルの製造は金属アルコキシドを加水分解した後に所
定量の酸を加えて解膠しても、あるいは最初から所定量
の酸を含む水溶液に金属アルコキシドを加え、加水分解
と解膠反応を同時に行なうこともできる。このようにし
て得られる透明ないしは半透明のゾルは１０〜１０００
Åの粒子からなる含水金属酸化物の微粒子を含んでい
る。この含水金属酸化物の組成はMnOm・XH2O（式中、Ｍ
は金属、ｎ、ｍは金属の原子価に対応する整数、Ｘは０
又は整数を示す）で表わされる。
次いで、スメクタイトの水懸濁液に攪拌下、上記の如く
して得られた含水金属酸化物ゾルを加え、過脱水ある
いは遠心分離して生成物をとり出し、乾燥すれば多孔質
粘土誘導体が得られる。
して得られた含水金属酸化物ゾルを加え、過脱水ある
いは遠心分離して生成物をとり出し、乾燥すれば多孔質
粘土誘導体が得られる。
この際のスメクタイト懸濁液の濃度は0.001〜５重量％
（以下単に％で示す）、特に0.1〜１％が好ましく、ま
た含水酸化チタンゾルの添加量は、スメクタイトの陽イ
オン交換容量の５〜１００倍、特に１０〜４０倍が好ま
しい。製造時の温度は室温ないし50℃が好ましい。
（以下単に％で示す）、特に0.1〜１％が好ましく、ま
た含水酸化チタンゾルの添加量は、スメクタイトの陽イ
オン交換容量の５〜１００倍、特に１０〜４０倍が好ま
しい。製造時の温度は室温ないし50℃が好ましい。
本発明方法によれば、含水酸化金属ゾル製造時に使用す
る際の量によつて、得られる粘土誘導体の層間空隙の大
きさを制御することができる。すなわち、酸の量を多く
するに従つて得られる粘土誘導体の層間空隙は大きくな
り、含水酸化金属に対して１／２〜４倍モル程度の酸を
用いた場合に最大の層間空隙のもの、すなわち層間空隙
２０〜３０Å、表面積４００〜６００ｍ２／ｇのものが
得られる。しかし、酸の量をこれにより多く用いるとス
メクタイトの構造が破壊されはじめるため好ましくな
い。
る際の量によつて、得られる粘土誘導体の層間空隙の大
きさを制御することができる。すなわち、酸の量を多く
するに従つて得られる粘土誘導体の層間空隙は大きくな
り、含水酸化金属に対して１／２〜４倍モル程度の酸を
用いた場合に最大の層間空隙のもの、すなわち層間空隙
２０〜３０Å、表面積４００〜６００ｍ２／ｇのものが
得られる。しかし、酸の量をこれにより多く用いるとス
メクタイトの構造が破壊されはじめるため好ましくな
い。
このようにして本発明方法によつて得られる多孔質構造
を有する粘土誘導体は、大きい層間空隙を有すると共
に、当該空隙の大きさを任意に調節できるので、希望す
る大きさの被吸着物を希望する量その空隙に担持させる
ことができ、また極めて安定であるので顔料としてある
いはカプセル化剤、吸着剤、触媒、触媒担体等として各
種用途に広く使用することかできる。
を有する粘土誘導体は、大きい層間空隙を有すると共
に、当該空隙の大きさを任意に調節できるので、希望す
る大きさの被吸着物を希望する量その空隙に担持させる
ことができ、また極めて安定であるので顔料としてある
いはカプセル化剤、吸着剤、触媒、触媒担体等として各
種用途に広く使用することかできる。
〔実施例〕 次に実施例を挙げて説明する。
実施例１ チタンテトラエトキシド（Ti(OC2H5)4）22.8ｇを３００
mlの水に加えて加水分解し、激しく攪拌して生じた白色
沈澱を充分に分散させた。次に１Ｎの塩酸１００mlを加
えて１時間攪拌し、透明なゾルを得た。このゾルを山形
県産モンモリロナイト（商品名「クニピアＧ４」、カチ
オン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ）2.5ｇを６０
０mlの水に分散させた懸濁液に攪拌しながら１０分間か
けて滴下し、さらに１時間５０℃で攪拌を続けた。次い
で生成物を過、洗浄し、乾燥した後粉砕した。斯くし
て得られた粉体は白色でTiO2として３６％を含有してい
た。
mlの水に加えて加水分解し、激しく攪拌して生じた白色
沈澱を充分に分散させた。次に１Ｎの塩酸１００mlを加
えて１時間攪拌し、透明なゾルを得た。このゾルを山形
県産モンモリロナイト（商品名「クニピアＧ４」、カチ
オン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ）2.5ｇを６０
０mlの水に分散させた懸濁液に攪拌しながら１０分間か
けて滴下し、さらに１時間５０℃で攪拌を続けた。次い
で生成物を過、洗浄し、乾燥した後粉砕した。斯くし
て得られた粉体は白色でTiO2として３６％を含有してい
た。
実施例２〜６ チタンテトライソプロポキシド（Ti(O-iso-C3H7)4）24.
8ｇを４００mlの0.125Ｎ、0.25Ｎ、0.5Ｎ、1.0Ｎ、2.0
Ｎの塩酸に加え、激しく攪拌して半透明〜透明のゾルを
得た。このゾルを、以下実施例１と同様にしてモンモリ
ロナイトと反応させ、生成物を遠心分離し、洗浄後乾燥
して白色粉体を得た。
8ｇを４００mlの0.125Ｎ、0.25Ｎ、0.5Ｎ、1.0Ｎ、2.0
Ｎの塩酸に加え、激しく攪拌して半透明〜透明のゾルを
得た。このゾルを、以下実施例１と同様にしてモンモリ
ロナイトと反応させ、生成物を遠心分離し、洗浄後乾燥
して白色粉体を得た。
実施例７ 実施例１において、チタンテトラエトキシド22.8ｇのか
わりにチタンテトラブトキシド34.0ｇ、１Ｎ塩酸１００
mlのかわりに１Ｎ硫酸１００mlを用い、以下実施例１同
様にして白色粉体を得た。
わりにチタンテトラブトキシド34.0ｇ、１Ｎ塩酸１００
mlのかわりに１Ｎ硫酸１００mlを用い、以下実施例１同
様にして白色粉体を得た。
実施例１〜７で製造した粘土誘導体について、Ｘ線粉末
回折法で層間空隙を、また窒素ガス吸着法で表面積（粉
体を３００℃で処理したもの）を求めた。その結果は第
１表のとおりである。
回折法で層間空隙を、また窒素ガス吸着法で表面積（粉
体を３００℃で処理したもの）を求めた。その結果は第
１表のとおりである。
第１表より明らかな如く、何れも大きい層間空隙を有す
る多孔体であつた。
る多孔体であつた。
実施例８〜１１ アルミニウムトリイソプロポキシドまたはケイ酸エチル
または鉄トリエトキシドそれぞれ３０ｇを水４００mlに
加えて攪拌し、アルコキシドを加水分解した。これに第
２表に示すような条件で酸を加えて１〜２時間攪拌し、
半透明〜透明ゾルを得た。以下実施例１と同様の手順に
より白色（実施例８〜１０）または赤かつ色（実施例１
１）の粉体を得た。その結果は第２表のとおりである。
または鉄トリエトキシドそれぞれ３０ｇを水４００mlに
加えて攪拌し、アルコキシドを加水分解した。これに第
２表に示すような条件で酸を加えて１〜２時間攪拌し、
半透明〜透明ゾルを得た。以下実施例１と同様の手順に
より白色（実施例８〜１０）または赤かつ色（実施例１
１）の粉体を得た。その結果は第２表のとおりである。
試験例１ 実施例２〜５で製造した試料について、シクロヘキサン
分子あるいはメタノール分子をガス状で吸着させ、吸着
型式と細孔容積を調べた。シクロヘキサン、メタノール
の吸着量は、試料をガラス容器中で真空下、２５℃で一
昼夜乾燥させた後、シクロヘキサンまたはメタノール蒸
気を徐々に加え、試料の重量変化より求めた。その結果
は第３表のとおりである。
分子あるいはメタノール分子をガス状で吸着させ、吸着
型式と細孔容積を調べた。シクロヘキサン、メタノール
の吸着量は、試料をガラス容器中で真空下、２５℃で一
昼夜乾燥させた後、シクロヘキサンまたはメタノール蒸
気を徐々に加え、試料の重量変化より求めた。その結果
は第３表のとおりである。
第３表より明らかなように、本発明の多孔質粘土誘導体
は、メタノール分子を多分子層吸着、シクロヘキサン分
子を単分子層〜多分子層吸着できる程度の充分な大きさ
の細孔をもつていた。
は、メタノール分子を多分子層吸着、シクロヘキサン分
子を単分子層〜多分子層吸着できる程度の充分な大きさ
の細孔をもつていた。
試験例２ 実施例５で製造した試料の耐熱安定性を調べるため、試
料を空気中で２００℃〜５００℃の温度で４時間処理し
た後、室温に戻して層間空隙、表面積の変化を測定し
た。その結果は第４表のとおりである。
料を空気中で２００℃〜５００℃の温度で４時間処理し
た後、室温に戻して層間空隙、表面積の変化を測定し
た。その結果は第４表のとおりである。
第４表から明らかなように、本発明の多孔質粘土誘導体
は耐熱安定性に優れ、５００℃までは層間空隙の収縮は
ほとんどなく、表面積の低下もわずかであつた。
は耐熱安定性に優れ、５００℃までは層間空隙の収縮は
ほとんどなく、表面積の低下もわずかであつた。
Claims (3)
- 【請求項１】金属アルコキシドを加水分解し、次いで酸
で解膠して含水金属酸化物ゾルを生成させ、これをスメ
クタイトと反応させることを特徴とする多孔質構造を有
する粘土誘導体の製造法。 - 【請求項２】金属アルコキシドが、Al(OR)3、Ti(OR)4、
Si(OR)4、Fe(OR)3及びCu(OR)2〔式中、Ｒは炭素数１〜
６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す〕からなる群よ
り選ばれるものである特許請求の範囲第１項記載の粘土
誘導体の製造法。 - 【請求項３】解膠に使用する酸の量が、金属アルコキシ
ドの１／５〜４倍モルである特許請求の範囲第１項記載
の粘土誘導体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472785A JPH0667763B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法 |
| US06/870,411 US4792539A (en) | 1985-06-20 | 1986-06-04 | Process for producing clay derivatives having a porous structure and novel clay derivatives obtained by the process |
| DE19863619390 DE3619390A1 (de) | 1985-06-20 | 1986-06-09 | Neue tonderivate mit poroeser struktur sowie verfahren zur herstellung derselben |
| GB8614068A GB2176772B (en) | 1985-06-20 | 1986-06-10 | Process for producing clay derivatives and clay derivatives obtained by the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472785A JPH0667763B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295223A JPS61295223A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0667763B2 true JPH0667763B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15135187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13472785A Expired - Lifetime JPH0667763B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667763B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5646143B2 (ja) * | 2008-12-26 | 2014-12-24 | 日揮触媒化成株式会社 | 薄片状複合シリカ微粒子分散液およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13472785A patent/JPH0667763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61295223A (ja) | 1986-12-26 |
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