JPH0667762B2 - 多孔質構造を有する粘土誘導体 - Google Patents
多孔質構造を有する粘土誘導体Info
- Publication number
- JPH0667762B2 JPH0667762B2 JP13472685A JP13472685A JPH0667762B2 JP H0667762 B2 JPH0667762 B2 JP H0667762B2 JP 13472685 A JP13472685 A JP 13472685A JP 13472685 A JP13472685 A JP 13472685A JP H0667762 B2 JPH0667762 B2 JP H0667762B2
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- JP
- Japan
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- acid
- clay
- porous structure
- smectite
- layers
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は層状構造を有する粘土鉱物とチタン化合物との
新規複合体である多孔質構造を有する粘土誘導体に関す
るものであり、その目的とするところは安定で任意の細
孔径を有する多孔質構造であつて、カプセル化剤、吸着
剤、触媒、あるいは触媒担体として有用な新規無機粉体
を提供するところにある。
新規複合体である多孔質構造を有する粘土誘導体に関す
るものであり、その目的とするところは安定で任意の細
孔径を有する多孔質構造であつて、カプセル化剤、吸着
剤、触媒、あるいは触媒担体として有用な新規無機粉体
を提供するところにある。
モンモリロナイトに代表されるスメクタイトは粘土を構
成する鉱物の一群で層状構造を有し、層間にはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の交換性の
陽イオンが存在するため、種々の有機または無機のイオ
ンや極性分子が層間に導入されることが知られている。
通常、スメクタイトの層間には大気中水分子が吸着され
ており、層間には3.0Åないし5.8Å程度のすきま（層間
空隙）が存在する。しかし、このような水分吸着による
層間空隙は、加熱あるいは真空下では容易に水分が脱着
するため安定には存在し得ない。
成する鉱物の一群で層状構造を有し、層間にはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の交換性の
陽イオンが存在するため、種々の有機または無機のイオ
ンや極性分子が層間に導入されることが知られている。
通常、スメクタイトの層間には大気中水分子が吸着され
ており、層間には3.0Åないし5.8Å程度のすきま（層間
空隙）が存在する。しかし、このような水分吸着による
層間空隙は、加熱あるいは真空下では容易に水分が脱着
するため安定には存在し得ない。
一方、層間にかさ高い多核金属イオンを挿入して層間を
支え、安定な多孔体を得る試みがなされている。すなわ
ち、この方法は水溶性多核金属イオンあるいは金属イオ
ンをアルカリで加水分解して生ずる多核水酸化物イオン
をスメクタイトの層間に導入したのち、加熱分解して層
間に酸化物の柱を構築する方法であり、Al、Cr、Zr、Fe
などの多価金属イオンを使用して層間空隙５〜８Å、比
表面積２００〜４００ｍ２／ｇの多孔体を得る方法が知
られている。
支え、安定な多孔体を得る試みがなされている。すなわ
ち、この方法は水溶性多核金属イオンあるいは金属イオ
ンをアルカリで加水分解して生ずる多核水酸化物イオン
をスメクタイトの層間に導入したのち、加熱分解して層
間に酸化物の柱を構築する方法であり、Al、Cr、Zr、Fe
などの多価金属イオンを使用して層間空隙５〜８Å、比
表面積２００〜４００ｍ２／ｇの多孔体を得る方法が知
られている。
しかしながら、この多孔体は、実際にカプセル化剤や、
吸着剤、触媒、触媒担体として用いる場合には目的に応
じた大きさの有機物を所定量吸着させることが要求され
るが、そのためには従来の層間空隙５〜８Åでは不充分
であると共に、従来の多孔体では吸着有機物の大きさ及
び吸着量を制御することが困難であつた。更にまた、従
来方は使用する金属種に制約があり、例えば、その電子
的な性質から触媒、特に光触媒として、また高い屈折率
を有することから顔料として多用されている酸化チタン
等を層間に含有させることができなかつた。
吸着剤、触媒、触媒担体として用いる場合には目的に応
じた大きさの有機物を所定量吸着させることが要求され
るが、そのためには従来の層間空隙５〜８Åでは不充分
であると共に、従来の多孔体では吸着有機物の大きさ及
び吸着量を制御することが困難であつた。更にまた、従
来方は使用する金属種に制約があり、例えば、その電子
的な性質から触媒、特に光触媒として、また高い屈折率
を有することから顔料として多用されている酸化チタン
等を層間に含有させることができなかつた。
斯かる実状において、本発明者らは、チタン化合物のス
メクタイトとの複合化について種々検討を行なつたとこ
ろ、チタンのアルコキシドを加水分解し、酸により解膠
して得られる透明ないし半透明のゾルを用いることによ
り、大きい層間空隙と広い表面積を有し、かつ安定な多
孔質構造の粘土誘導体を製造することができること並び
にアルコキシドの加水分解物の解膠時に用いる酸の量を
調節することにより層間空隙の大きさを制御できること
も見い出し、本発明を完成した。
メクタイトとの複合化について種々検討を行なつたとこ
ろ、チタンのアルコキシドを加水分解し、酸により解膠
して得られる透明ないし半透明のゾルを用いることによ
り、大きい層間空隙と広い表面積を有し、かつ安定な多
孔質構造の粘土誘導体を製造することができること並び
にアルコキシドの加水分解物の解膠時に用いる酸の量を
調節することにより層間空隙の大きさを制御できること
も見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は含水酸化チタンをスメクタイト層間
に含有することを特徴とする多孔質構造を有する粘土誘
導体を提供するものである。
に含有することを特徴とする多孔質構造を有する粘土誘
導体を提供するものである。
本発明に用いられる粘土鉱物は、モンモリロナイトなど
の水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然の粘
土鉱物に限らず、合成のものでもよい。また、水に膨潤
性であり、イオン交換能を有する各種の人工含フツ素層
状ケイ酸塩なども利用できる。これら天然および合成の
粘土鉱物は、約9.6Åの厚さを有する二次元ケイ酸塩が
互いに積み重なることによりその結晶構造が構成されて
いるが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映して板状
であり、結晶粒子どうしが重なる粒界にも結晶内部の層
間に類似の二次元間隙が形成される。なお本発明でいう
「層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでなく、
このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。
の水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然の粘
土鉱物に限らず、合成のものでもよい。また、水に膨潤
性であり、イオン交換能を有する各種の人工含フツ素層
状ケイ酸塩なども利用できる。これら天然および合成の
粘土鉱物は、約9.6Åの厚さを有する二次元ケイ酸塩が
互いに積み重なることによりその結晶構造が構成されて
いるが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映して板状
であり、結晶粒子どうしが重なる粒界にも結晶内部の層
間に類似の二次元間隙が形成される。なお本発明でいう
「層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでなく、
このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。
また本発明においてスメクタイトの層間に挿入されるべ
き含水酸化チタンはチタンのアルコキシドTi(OR)4（Ｒ
は炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖の炭化水素基を表わ
す）を水中において加水分解し、生じる白色沈澱を酸に
より解膠することにより得られる。
き含水酸化チタンはチタンのアルコキシドTi(OR)4（Ｒ
は炭素数１〜６の直鎖または分枝鎖の炭化水素基を表わ
す）を水中において加水分解し、生じる白色沈澱を酸に
より解膠することにより得られる。
チタンアルコキシドの加水分解は、これを0.0001〜１Ｍ
の濃度になるように水に添加することによつて行われ
る。反応は５〜８０℃の温度で行われる。解膠に使用す
る酸は有機酸であつても無機酸であつても良いが、塩
酸、硫酸、硝酸が好ましい。酸の量はチタンに対し１／
５モル倍以上必要であるが、好ましくは１／２〜４モル
倍添加することにより透明ないし半透明の含水酸化チタ
ンゾルが得られる。また解膠反応には激しい攪拌が効果
的である。なお含水酸化チタンゾルの製造はチタンのア
ルコキシドを加水分解した後に所定量の酸を加えて解膠
しても、あるいは最初から所定量の酸を含む水溶液にチ
タンアルコキシドを加え、加水分解と解膠反応を同時に
行なうこともできる。
の濃度になるように水に添加することによつて行われ
る。反応は５〜８０℃の温度で行われる。解膠に使用す
る酸は有機酸であつても無機酸であつても良いが、塩
酸、硫酸、硝酸が好ましい。酸の量はチタンに対し１／
５モル倍以上必要であるが、好ましくは１／２〜４モル
倍添加することにより透明ないし半透明の含水酸化チタ
ンゾルが得られる。また解膠反応には激しい攪拌が効果
的である。なお含水酸化チタンゾルの製造はチタンのア
ルコキシドを加水分解した後に所定量の酸を加えて解膠
しても、あるいは最初から所定量の酸を含む水溶液にチ
タンアルコキシドを加え、加水分解と解膠反応を同時に
行なうこともできる。
本発明の多孔質構造を有する粘土誘導体は、例えば、ス
メクタイトの水懸濁液に攪拌下上記含水酸化チタンゾル
を加え、過脱水あるいは遠心分離して生成物をとり出
し、乾燥することにより製造される。
メクタイトの水懸濁液に攪拌下上記含水酸化チタンゾル
を加え、過脱水あるいは遠心分離して生成物をとり出
し、乾燥することにより製造される。
この際のスメクタイト懸濁液の濃度は0.001〜５重量％
（以下単に％で示す）、特に0.1〜１％が好ましく、ま
た含水酸化チタンゾルの添加量は、スメクタイトの陽イ
オン交換容量の５〜１００倍、特に１０〜４０倍が好ま
しい。製造時の温度は室温ないし５０℃が好ましい。
（以下単に％で示す）、特に0.1〜１％が好ましく、ま
た含水酸化チタンゾルの添加量は、スメクタイトの陽イ
オン交換容量の５〜１００倍、特に１０〜４０倍が好ま
しい。製造時の温度は室温ないし５０℃が好ましい。
この方法によれば、含水酸化チタンゾル製造時に使用す
る酸の量によつて、得られる粘土誘導体の層間空隙の大
きさを制御することができる。すなわち、酸の量を多く
するに従つて得られる粘土誘導体の層間空隙は大きくな
り、チタンに対して４倍モル程度の酸を用いた場合に最
大の層間空隙のもの、すなわち層間空隙２０Å、表面積
４００ｍ２／ｇのものが得られる。しかし、酸の量をこ
れより多く用いるとスメクタイトの構造が破壊されはじ
めるため好ましくない。
る酸の量によつて、得られる粘土誘導体の層間空隙の大
きさを制御することができる。すなわち、酸の量を多く
するに従つて得られる粘土誘導体の層間空隙は大きくな
り、チタンに対して４倍モル程度の酸を用いた場合に最
大の層間空隙のもの、すなわち層間空隙２０Å、表面積
４００ｍ２／ｇのものが得られる。しかし、酸の量をこ
れより多く用いるとスメクタイトの構造が破壊されはじ
めるため好ましくない。
このようにして得られる本発明の多孔質構造を有する粘
土誘導体は、大きい層間空隙を有すると共に、当該空隙
の大きさを任意に調節できるので、希望する大きさの被
吸着物をその空隙に担持させることができ、また極めて
安定であるので顔料としてあるいはカプセル化剤、吸着
剤、触媒、触媒担体等として各種用途に広く使用するこ
とができる。
土誘導体は、大きい層間空隙を有すると共に、当該空隙
の大きさを任意に調節できるので、希望する大きさの被
吸着物をその空隙に担持させることができ、また極めて
安定であるので顔料としてあるいはカプセル化剤、吸着
剤、触媒、触媒担体等として各種用途に広く使用するこ
とができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例１ チタンテトラエトキシド(Ti(OC2H5)4)22.8ｇを３００ml
の水に加えて加水分解し、激しく攪拌して生じた白色沈
澱を充分に分散させた。次に１Ｎの塩酸１００mlを加え
て１時間攪拌し、透明なゾルを得た。このゾルを、山形
県産モンモリロナイト（商品名「クニピアＧ４」、カチ
オン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ）2.5ｇを６０
０mlの水に分散させた懸濁液に、攪拌しながら１０分間
かけて滴下し、さらに１時間５０℃で攪拌を続けた。次
いで生成物を過、洗浄し、乾燥した後粉砕した。斯く
して得られた粉体は白色で、TiO2として３６％を含有し
ていた。
の水に加えて加水分解し、激しく攪拌して生じた白色沈
澱を充分に分散させた。次に１Ｎの塩酸１００mlを加え
て１時間攪拌し、透明なゾルを得た。このゾルを、山形
県産モンモリロナイト（商品名「クニピアＧ４」、カチ
オン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ）2.5ｇを６０
０mlの水に分散させた懸濁液に、攪拌しながら１０分間
かけて滴下し、さらに１時間５０℃で攪拌を続けた。次
いで生成物を過、洗浄し、乾燥した後粉砕した。斯く
して得られた粉体は白色で、TiO2として３６％を含有し
ていた。
実施例２〜６ チタンテトライソプロポキシド（TiO-iso-C3H7)4）24.8
ｇを４００mlの0.125Ｎ、0.25Ｎ、0.5Ｎ、1.0Ｎ、2.0Ｎ
の塩酸に加え、激しく攪拌して半透明〜透明のゾルを得
た。このゾルを、以下実施例１と同様にして、モンモリ
ロナイトと反応させ、生成物を遠心分離し、洗浄後乾燥
して白色粉体を得た。
ｇを４００mlの0.125Ｎ、0.25Ｎ、0.5Ｎ、1.0Ｎ、2.0Ｎ
の塩酸に加え、激しく攪拌して半透明〜透明のゾルを得
た。このゾルを、以下実施例１と同様にして、モンモリ
ロナイトと反応させ、生成物を遠心分離し、洗浄後乾燥
して白色粉体を得た。
実施例７ 実施例１において、チタンテトラエトキシド22.8ｇのか
わりにチタンテトラブトキシド34.0ｇ、１Ｎ塩酸１００
mlのかわりに１Ｎ硫酸１００mlを用い、以下実施例１同
様にして白色粉体を得た。
わりにチタンテトラブトキシド34.0ｇ、１Ｎ塩酸１００
mlのかわりに１Ｎ硫酸１００mlを用い、以下実施例１同
様にして白色粉体を得た。
実施例１〜７で製造した粘土誘導体について、Ｘ線粉末
回折法で層間空隙を、また窒素ガス吸着法で表面積（粉
体を３００℃で処理したもの）を求めた。その結果は第
１表のとおりである。
回折法で層間空隙を、また窒素ガス吸着法で表面積（粉
体を３００℃で処理したもの）を求めた。その結果は第
１表のとおりである。
第１表より明らから如く、何れも大きい層間空隙を有す
る多孔体であつた。
る多孔体であつた。
試験例１ 実施例２〜５で製造した試料について、シクロヘキサン
分子あるいはメタノール分子をガス状で吸着させ、吸着
型式と細孔容積を調べた。シクロヘキサン、メタノール
の吸着量は、試料をガラス容器中で真空下、２５℃で一
昼夜乾燥させた後、シクロヘキサンまたはメタノール蒸
気を徐々に加え、試料の重量変化より求めた。その結果
は第２表のとおりである。
分子あるいはメタノール分子をガス状で吸着させ、吸着
型式と細孔容積を調べた。シクロヘキサン、メタノール
の吸着量は、試料をガラス容器中で真空下、２５℃で一
昼夜乾燥させた後、シクロヘキサンまたはメタノール蒸
気を徐々に加え、試料の重量変化より求めた。その結果
は第２表のとおりである。
第２表より明らかなように、本発明の多孔質粘土誘導体
は、メタノール分子を多分子層吸着、シクロヘキサン分
子を単分子量〜多分子層吸着できる程度の充分な大きさ
の細孔をもつていた。
は、メタノール分子を多分子層吸着、シクロヘキサン分
子を単分子量〜多分子層吸着できる程度の充分な大きさ
の細孔をもつていた。
試験例２ 実施例５で製造した試料の耐熱安定性を調べるため、試
料を空気中で２００℃〜５００℃の温度で４時間処理し
た後、室温に戻して層間空隙、表面積の変化を測定し
た。
料を空気中で２００℃〜５００℃の温度で４時間処理し
た後、室温に戻して層間空隙、表面積の変化を測定し
た。
その結果は第３表のとおりである。
第３表から明らかなように、本発明の多孔質粘土誘導体
は耐熱安定性に優れ、５００℃までは層間空隙の収縮は
ほとんどなく、表面積の低下もわずかであつた。
は耐熱安定性に優れ、５００℃までは層間空隙の収縮は
ほとんどなく、表面積の低下もわずかであつた。
Claims (2)
- 【請求項１】含水酸化チタンをスメクタイトの層間に含
有していることを特徴とする多孔質構造を有する粘土誘
導体。 - 【請求項２】含水酸化チタンが、チタンアルコキシドを
加水分解し、次いで酸で解膠することによつて得られる
ものである特許請求の範囲第１項記載の多孔質構造を有
する粘土誘導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472685A JPH0667762B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体 |
| US06/870,411 US4792539A (en) | 1985-06-20 | 1986-06-04 | Process for producing clay derivatives having a porous structure and novel clay derivatives obtained by the process |
| DE19863619390 DE3619390A1 (de) | 1985-06-20 | 1986-06-09 | Neue tonderivate mit poroeser struktur sowie verfahren zur herstellung derselben |
| GB8614068A GB2176772B (en) | 1985-06-20 | 1986-06-10 | Process for producing clay derivatives and clay derivatives obtained by the process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472685A JPH0667762B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61295222A JPS61295222A (ja) | 1986-12-26 |
| JPH0667762B2 true JPH0667762B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=15135163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13472685A Expired - Lifetime JPH0667762B2 (ja) | 1985-06-20 | 1985-06-20 | 多孔質構造を有する粘土誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667762B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009126732A (ja) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 疎水性多孔質材料およびその製造方法 |
| JP2009263577A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦調整材、その製造方法および摩擦材 |
| JP2009275063A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 摩擦材 |
| EP2588413B1 (en) * | 2010-07-02 | 2019-05-08 | Basf Se | Metal-bridged pillared rub-36 silicate compounds and process for their production |
-
1985
- 1985-06-20 JP JP13472685A patent/JPH0667762B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61295222A (ja) | 1986-12-26 |
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