JPS6227319A - 多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法に関す
るものであり、更に詳しくは、安定で大きい比表面積と
層間距離（Ｘ線回折測定より求められる距離で、粘」：
ケイ酸塩層の厚さ約９．８Ａと居間空隙距離を合わせた
もの）を有する粘土錫物とシリカ・酸化多価金属類微粒
子との複合体を製造する方法に関する。目的とするとこ
ろは、安定で調整可能な細孔径を有する多孔質構造をも
つ吸着剤、触媒、触媒担体、製膜素材、カプセル化剤お
よび断熱剤等として有用な新規無機粉体を提供するとこ
ろにある。

［従来技術］ モンモリロナイト、バイデライトに代表されるスメクタ
イトは粘土を構成する鉱物の一群であって、層状構造を
有し、その層間にはナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム等の交換性の陽イオンが存在するため、
種々の有機又は無機のイオンや極性分子が層間に導入さ
れることがよく知られている０通常、スメクタイトの層
間には大気中の水分子が吸着されており、層間には３．
０〜５．８Ａ程度のすきま（層間空隙）が存在するが、
このような水分子吸着による層間空隙は、加熱のみなら
ず、真空脱気操作だけでも容易に水分が脱着するため、
安定には存在しえない。

一方、層間にかさ高い多核金属イオンを柱として挿入し
て層間を支え、安定な多孔体をえる試みがなぎれている
。即ち、この方法は水可溶性多核金属イオン、あるいは
金属イオンをアルカリで加水分解して生じる多核水酸化
全屈イオンをスメクタイトの居間に導入したのち、加熱
分解して層間に酸化物の柱を構築する方法であッテ、ア
ルミニウム（Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒ、、　１２．２２９
〜２３Ｂ（＋９７７）、）　、クロム（Ａｍｅｒ、　Ｍ
ｉｎｅｒ、、　６４゜８３０−８３５（＋９７！３）、
）　、　ジルコニウム〔Ｃ１ａｙｓＣ１ａｙ　Ｍｉｎｅ
ｒ、、　２７．１１９〜１２４（１９７９）、）　、鉄
〔特開昭５８−５５，３３２　）などの多核金属イオン
を使用して層間空隙５〜８Ａ、比表面積２００〜４００
ｍ２／Ｈの多孔体をえる方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、これらの多孔体は実際には吸着剤、触媒
、触媒担体、カプセル化剤および断熱剤等として用いる
場合には、その層間空隙が５〜８Ａと小さすぎ、有効径
の大きい分子への応用には不充分であった。また、従来
法には使用する金属種に制約があり、例えば、シリカや
高い屈折率を有するため顔料として賞用されている酸化
チタンを層間に導入させることはできなかった０未発Ｉ
月はここに述へたこれらの問題を一挙に解決しようとす
るものである。

ｃ問題点を解決するための手段］ かかる情況において、木発明者らは耐熱安定性が高く、
大きい層間距離と広い比表面積を有する粘土誘導体をえ
るために層間に導入すべき支柱としては、５００℃以上
でも安定で、且つ、様々な重合形態を持ち、大きな重合
度即ち品分７−訃を有する酸化物かえられるシリカが適
当と考えた。しかしながら種々の水酩化物、醇化物につ
いて１表面型位を持たないｐＨ即ちゼロ電荷点を比較す
ると、Ａｌ（ＯＨ）３５．１．Ｚｒ０２１０．５、Ｔｉ
Ｏ；＋　８．７．Ｓｉ０２１．８であり、従って、シリ
カはｐ）１１．８以上では負に荷電するため、本来負に
荷゛１にしている粘土層間へは静電的な反撥により導入
されなかった。そこで、シリカ表面に正？在荷を付与す
ることによる粘土層間へのシリカの導入を種々検討した
結果、シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ）ａ　　（Ｒは
炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す
〕を加水分解してえられるポリケイ酸（市販のシリカヒ
ドロゾルや有機シリカゾルと区別するため、便宜」ニシ
リコンアルコキシドの加水分解によってえられるケイ酸
の重合体をポリケイ酸と称する）、シリカヒドロゾルあ
るいは有機シリカゾルなどのシリカゾル類を、　３価ま
たは４価の水可溶性金属塩およＵ　Ｔｉ（ＯＲ）４〔Ｒ
は既に述べた通り〕またはこれを加水分解し、次いで酸
で解膠することによってえられた酸化チタンヒドロゾル
から成る群より選ばれた１種またはそれ以上の共存下で
スメクタイトと反応させることにより、従来より大きい
居間距離と広い比表面積を有する多孔質構造の粘土誘導
体かえられ、更にえられた粘土誘導体は１耐水性、耐熱
性が高く、且つ、′ｌｆ１れた製膜性能を有することを
見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明はチタニウム、ジルコニウム、アルミニウ
ム、鉄の水可溶性金属塩および酸化チタンビトロゾルか
ら成る群より選ばれた１種またはそれ以上の共存下で、
シリカゾル類とスメクタイトとを反応させて多孔質構造
を有する粘土誘導体を製造する方法である。

未発ＩＪＪに用いられる粘土鉱物は、モンモリロナイト
などの水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然
の粘土鉱物に限らず、合成のものでもよい。また、水に
膨潤性であり、イオン交換能を有する各種の人工フッ素
層状ケイ酸塩なども利用できる。これら天然および合成
の粘土鉱物は、約９．６Ａの厚さを有する二次元ケイ酸
塩が互いに積み重なることにより、その結晶構造が構成
されているが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映し
て板状であり、結晶粒子同志が重なる粒界にも結晶内部
の層間に類似の二次元間隙が形成される。なお本発明で
いう「層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでな
く、このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。

また本発明においてスメクタイトの層間に挿入されるシ
リカは、水可溶性の多価金属塩および（または）酸化チ
タンヒドロゾルとシリカゾル類とが作用してえられるシ
リカ争酸化多価金屈永和物の形態で粘土層間へ導入され
る。

Ｓｉ（ＯＲ）４　としては安価で入手容易なＲがエチル
基であるシリコンテトラエトキシドが好ましい。シリコ
ンテトラエトキシドの加水分解は、これに溶媒であるエ
タノール、分解剤であろ水および触媒である酸から成る
混合液を加えて、室温ないし８０°Ｃまで加熱して実施
される。加水分解の条件は、調製すべきポリケイ酸の重
合形態や重合度即ち分子量によって任意に選択される（
窯業協会誌、解、２４２〜２４７（１９８４）　）　、
即ち回報又は、）＋２０　／　Ｓ：（ＯＣｚＨｓ）ａ−
２以下では鎖状ポリマーを生成し、Ｈ２Ｏ／　Ｓｉ（Ｏ
ＣｚＨｓ）ｎ　＝＝５では重合初期に鎖状ポリマーが生
成するが、後期では三次元網目ポリマーを生成する。ま
た、Ｈ２Ｏ／　Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）４−２０では初期か
ら三次元網目ポリマーを生成すると報じている。本発明
におけるシリコンテトラエトキシドの加水分解重合は、
上記の）１２０／　５１（ＱＣ；２Ｈｓ）ｐ＝２〜２０
の範囲外の条件にても実施可使であるが、急速な粘度上
昇と　　。

ゲル化を生じないで、実施しやすい適度の重合時間でお
こないうるＨ２Ｏ／　Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）４＝２〜２０
が望ましく、また、同様の理由でＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ
の濃度は３０〜７０％が好ましい、また、触媒である酸
としでは安価な塩酸、硝酸および硫酸の鉱酸が用いられ
る。

更に、シリカ源としては、上記のようにシリコンテトラ
エトキシドを加水分解してえられるポリケイ酸ばかりで
なく、水を分散媒としたコロイド粒子径　１−１０ｈＪ
Ｌの重版のシリカヒドロゾルや、メタノール、エタノー
ルまたはインプロピルアルコールなどの有機溶媒を分散
媒とした有機シリカゾルを用いることが可能である。

更に、轟然のことながらポリケイ酸、シリカヒドロゾル
および有機シリカゾルの内の数種を併用しても本発明の
目的は達成される。

チタン源としてはチタニウムテトライソプロポキシドま
たはこれを加水分解した後、酸を用いて解膠してえられ
る酸化チタンヒドロゾルの他に、四塩化チタン、オキシ
硫酸チタンなどの安価で入手容易な水可溶性チタニウム
塩も利用できる。更に、当然のことながら、上記チタン
源の内の数種を併用しても差支えない。

酸化チタンヒドロゾルの調製はチタニウムアルコキシｌ
”　Ｔｉ（ＯＲ）ａ　（Ｒは既に述へた通り〕、一般に
は安価で入手容易なＲがイソプロピル基のインプロポキ
シドを用いるが、これをチタニウムに対し、２〜４倍モ
ルの酸溶液中に添加することにより生成した白色沈殿が
徐々に酸に溶解して、透明な溶液をえることによってな
される。上記のように酸溶液中にチタニウムアルコキシ
ドを加え、加水分解と解膠反応を同時に進行させる方法
に加えて、チタニウムアルコキシドを予め加水分解した
後に所定量の酸を加えて解膠する方法も採用される。更
に、解膠に必要とされる酸を予め含んだポリケイ酸溶液
の中へチタニウムアルコキシドを投入した場合も、所望
の酸化チタンヒドロゾルかえられる。解膠に使用する酸
は有機酸であっても無機酸であっても良いが、塩酸、硝
酸および硫酸などの鉱酸が好ましく、その時の反応温度
は室温でも充分である。

ジルコニウムの水可溶性塩としてはオキシ塩化ジルコニ
ウム、四塩化ジルコニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウ
ムなどが挙げられるが、安価で入手しやすく、取扱い容
易なオキシ塩化ジルコニウムが好ましい。アルミニウム
および鉄の塩としては塩酸、硫酸および硝酸の鉱酸の塩
に加えて、鉄用ばん、アルミ明ばん等の複塩、１１２基
性塩化アルミニウムや三核酢酸鉄イオンなどの錯イオン
溶液なども用いられる。

粘土層間に導入されるシリカ・酸化多価金属水和物はス
メクタイトの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解
してえたポリケイ酸、市販のシリカヒドロゾルおよび有
機シリカゾルから選ばれたシリカゾル類と、チタニウム
、ジルコニウム、アルミニウム、鉄の水可溶性塩および
酸化チタンヒドロゾルから成る群より選ばれた１種また
はそれ以上との作用により生成する。

また多価金属に対するＳｉの仕込モル比は０．５〜４０
の範囲で良いが、耐熱性と製膜性能などを考慮するとき
、１〜２０が好ましい。

本発明の多孔質構造を有する粘土誘導体は、スメクタイ
トの水懸濁液に攪拌下に上記のシリカゾル類と、チタニ
ウム、ジルコニウム、アルミニウム、鉄の水可溶性塩お
よび酸化チタンヒドロゾルの内の少なくとも１種以上を
加え、必要に応じて加熱し反応を促進させた後、常法に
より洗浄、脱水して生成物を取り出し、乾燥することに
より製造される。この際スメクタイトの懸濁液の濃度は
０．１〜５ｗハ％（以下単に％で示す）が好ましく、ま
た、シリカゾル類および多価金属塩の使用量は、スメク
タイトの陽イオン交換８叶（以下ＣＥＣと略称する）　
　＋４り当量に対して（Ｓｉ＋金属）として１０〜４０
ミリモルが望ましい、製造時の温度は室温ないし８０℃
が好ましい。

本発明の方法によれば、シリコンテトラエトキシドの加
水分解によってえられるポリケイ酸の重合度やシリカ・
酸化多価金属水和物中のＳｉに対する多価金属の比率を
変えることによって居間距離や比表面積を制御すること
ができた。

粘土のＣＥＣ１ミリ当量に対し、シリコンおよび多価金
属をそれぞれ１０および１ミリモル使用した場合に、最
も犬Ｓな層間空隙を持った粘土複合体かえられた。即ち
、居間距離２９〜３２Ａ、比表面積４５０〜４７０ｍ２
／Ｈの多孔体が製造できた。

［発明の効果］ この様にしてえられる本発明の多孔質構造を有する粘土
誘導体は、大きな居間距離を有すると共に、当該距離の
大きさを調整できるので。

希望する大きさの被吸看物をその間隙に担持させること
ができて、また極めて安定であり、且つ耐水性、耐熱性
が高く優れた製膜性を有しているので、吸着剤、触媒、
触媒担体、顔料、カプセル化剤、製１１２素材、コーチ
ング剤及び断熱剤等として各種用途に広く使用すること
ができる。

［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ エタノール３ｍｌ　と２Ｎｊｉｌ酸２．５１の混合液を
シリコンテトラエトキシド１０．４　ｇに加え、室温で
２時間攪拌してポリケイ酸の溶液をえた。別に、チタニ
ウムテトラインプロポキシド　１．４８をＩＮ塩酸２０
ｍ１の中に加え、生じた白色沈殿が溶解するまで３０分
攪拌し透明な酸化チタンヒドロゾルをえた。上記のポリ
ケイ酸の溶液を、山形県産モンモリロナイト（クニミネ
工業製、商品名「クニピアＦ」カチオン交換台３１１０
０ミリ当量／　１００ｇ）　５．Ｏｇｅ８００ｍｌ　（
７）水に分散させた液ニ攪拌しながら　５分間かけて注
入し、次いで先の酸化チタンヒドロゾルを　５分間で添
加した後更に５０℃で１時間攪拌を続けた。生成物を遠
心分離し、水洗したのち、乾燥して灰白色粉末７．５ｇ
をえた。えられた粉末はＳｉ０２としテロ５．４％、Ｔ
　ｉ０２として４．５％を含有していた。

実施例２ 実施例１において、酸化チタンヒドロゾルのかわりに４
Ｎ塩酸で希釈した２５ｗ／ｗ％四塩化チタン溶液３．８
ｇを用い、以下実施例１と同様にして行い、灰白色粉末
をえた。

実施例３ 実施例１において、モンモリロナイト懸濁液に実施例２
の四塩化チタン溶液１１．４ｇを加え、次いでシリコン
テトラエトキシド３１．２ｇ、エタノール９ｍｌおよび
２Ｎ塩酸７．５Ｉｌｌから調製したポリケイ酸の溶液を
注入し、以下実施例１と同様にして行い、白色粉末をえ
た。

実施例４ 実施例１において、チタニウムイソプロポキシド２．８
ｇとＩＮ塩酸４０１から調製した酸化チタンヒドロゾル
を用い、以下実施例１と同様にして行い、白色粉末をえ
た。

実施例５ 実施例１において、エタノール１０ｍ１．水０．５１１
１および０．５Ｎ塩酸０．６１の混合液をシリコンテト
ラエトキシド６．２ｇに加え、８０℃４時間攪拌してポ
リケイ酸の溶液をえた。モンモリロナイト懸濁液に実施
例２の四塩化チタン溶液１５．２ｇを加え１次いで先の
ポリケイ酸の溶液を注入して、以下実施例１と同様にし
て行い、白色粉末をえた。

実施例６ モンモリロナイト５ｇを６００ｍ１の水に分散させた溶
液に、有機シリカゾル（触媒化成工業製、商品名０ＳＣ
ＡＬ−１２３２，Ｓｉ０２含量３１．４賛／Ｗ％）　９
．６ｇを加え１次いで実施例２の四塩化チタン溶液７．
８ｇを添加した後６０°Ｃで２時間攪拌し、以下実施例
１と同様にして行い、白色粉末をえた。

実施例７ 実施例６において、有機シリカゾルの代りにシリカヒド
ロゾル（触媒化成工業製、商品名Ｓ−２０Ｈ，Ｓｉ０２
含量１９．４ｖ／ｗ％）　１５．５ｇ　、四塩化チタン
溶液の代りにオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＣ１ａ
　として２０％含有）　１１．７ｇを用い、以下実施例
６と同様にして行い、白色粉末をえた。

実施例８ 実ｍ例ｔにおいて、エタノール３１、水３．５ｍｌおよ
び０．５Ｎ塩酸１１の混合液をシリコンテトラエトキシ
ドｉｏ、４ｇに加え、８０°Ｃで８０分間攪拌してポリ
ケイ酸の溶液をえた。この溶液をモンモリロナイト懸濁
液に注油し、次いで２０ｗ／ｗ％ＦｅＣｌ３溶液　８．
２ｇを加え、以下実施例１と同様にして行い、褐色粉末
をえた。

実施例９ 実施例１において、モンモリロナイト懸濁液に塩基性塩
化アルミニウム溶液（ＯＨ／Ａｌ−２゜Ａｌ２Ｏ３とし
て１０％含有）　５．１ｇを加え、次いでポリケイ酸溶
液を注油して５０℃で１時間攪拌を続け、以下実施例１
と同様にして行い、白色粉末をえた。

参考例１ 実施例１と同様にしてポリケイ酸の溶液をえた。この溶
液をモンモリロナイトと反応さゼ、以下実施例１と同様
にして行い、灰色粉末をえた。

参考例２ 実施例１において、酸化チタンヒドロゾルのみをモンモ
リロナイトと反応させ、以下実施例１と同様にして行い
、灰白色粉末をえた。

参考例３ 実施例２において、ポリケイ酸を用いないで四塩化チタ
ンのみをモンモリロナイトに反応させ、以下実施例２と
同様にして行い、灰白色粉末をえた。

表１に本発明の実施例の一覧を示すと共に、実施例、参
考例でえられた製品について、Ｘ線粉末回折法による層
間距離と窒素ガス吸着法による比表面積（粉体を２００
℃で処理したもの）を測定し、その結果を示した０本発
明の多孔質粘土誘導体はいずれも大きな層間距離と比表
面積を有しており、一方、シリカまたは酸化チタンのい
ずれかの成分を欠く参考例の場合は、それらの値が極め
て小さかった。

（以下余白） 試験例１ 実施例１で製造した試料の耐熱安定性を調べるため、試
料を空気中で２００〜８００℃の温度で４時間処理した
後、室温まで冷却して層間距離と比表面植の変化を調べ
た。その結果を表２に示した。

（以下余白） 表２ （以下余白） 表２から明らかなように、本発明の多孔質粘土誘導体は
耐熱安定性に優れ、６００°Ｃまで加熱しても居間距離
の収縮や比表面積の低下がわずかであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水可溶性の多価金属塩および酸化チタンヒドロゾル
   から成る群より選ばれた一種またはそれ以上の共存下で
   シリカゾル類とスメクタイトとを反応させることを特徴
   とする多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法。 ２、シリカゾル類がＳｉ（ＯＲ）＿４〔Ｒは炭素数１〜
   ５の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す〕を加水分
   解してえられるポリケイ酸、シリカヒドロゾルおよび有
   機シリカゾルから成る群より選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の多孔質構造を有する粘土誘導体の製造法。 ３、水可溶性の多価金属塩がチタニウム、ジルコニウム
   、アルミニウムおよび鉄の塩から成る群より選ばれる特
   許請求の範囲第１項記載の多孔質構造を有する粘土誘導
   体の製造法。 ４、酸化チタンヒドロゾルが　Ｔｉ（ＯＲ）＿４〔Ｒは
   炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す
   〕またはこれを加水分解し、次いで酸で解膠してえられ
   る特許請求の範囲第１項記載の多孔質構造を有する粘土
   誘導体の製造法。