JPS6212611A - 多孔質構造を有する粘土誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は層状構造を有する粘土鉱物とシリカ・酸化チタ
ンからなる無機粉体に関するものであり、更に詳しくは
、安定で大きい比表面積と層間距離（Ｘ線回折測定より
求められる距離で、粘土ケイａ１！！層の厚さ約８．６
Ａと層間空隙距離を合わせたもの）を有する粘−Ｌ鉱物
とシリカ・水酸化金属類微粒子との複合体に関する。［
Ｉ的とするところは、安定で調整可能な細孔径を有する
多孔質構造をもつものであって、吸着剤、触媒、触媒担
体、製膜素材、カプセル化剤および断熱剤等として有用
な新規無機粉体を提供するところにある。

［従来技術］ モンモリロナイト、バイデライトに代表されるスメクタ
イトは粘土を構成する鉱物の一群であって、層状構造を
有し、その層間にはナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム等の交換性の陽イオーンが存在するため
、種々の有機又は無機のイオンや極性分子が層間に導入
されることがよく知られている０通常、スメクタイトの
層間には大気中の水分子が吸着されており１層間には３
．０〜５，８Ａ程度のすきま（層間空隙）が存在するが
、このような水分子吸着による層間空隙は、加熱のみな
らず、真空脱気操作だけでも容易に水分が脱着するため
、安定には存在しえない。

一方、層間にかさ高い多核金属イオンを柱として挿入し
て層間を支え、安定な多孔体をえる試みがなされている
。即ち、この方法は水可溶性多核金属イオン、あるいは
金属イオンをアルカリで加水分解して生じる多核水酸化
金属イオンをスメクタイトの層間に導入したのち、加熱
分解して層間に酸化物の柱を構築する方法であッテ、ア
ルミニウム（Ｃ１ａ２　Ｍｉｎｅｒ、、　１２．２２９
〜２３Ｂ（１９７７）、）　、クロム（ｂａｒ、　Ｍｉ
ｎｅｒ、、　８４゜８３０〜８３５（１９７９）、）　
、ジルコニウム（ＧｌａｙｓＣＩａＩ　Ｍｉｎｅｒ、、
　２７．１１１１〜１２４（１９７１１１）、）　、鉄
〔特開昭５８−５５，３３２　）などの多核全屈イオン
を使用して層間空隙５〜８Ａ、比表面積２００〜４００
膳２７ｇの多孔体をえる方法が知られている。

［発明が解決しようとする問題］ しかしながら、これらの多孔体を実際に吸着剤、触媒、
触媒担体、カプセル化剤および断熱剤等として用いる場
合には、その層間空隙が５〜８Ａと小さすぎ、有効径の
大きい分子への応用には不充分であった。また、従来法
には使用する金属桟に制約があり、例えば、シリカや高
い屈折率を有するため顔料として賞出されている酸化チ
タンを層間に導入させることはできなかった０本発明は
ここに述べたこれらの問題を一挙に解決しようとするも
のである。

［問題点を解決するための手段］ かかる情況において、本発明者らは耐熱安定性が高く、
大きい層間距離と広い比表面積を有する粘土誘導体をえ
るために層間に導入すべき支柱としては、５００℃以上
でも安定で、且つ。

様々な重合形態を持ち、大きな重合即ち高分子層を有す
る酸化物かえられるシリカが適当と考えた。しかしなが
ら種々の水酸化物、酸化物について、表面電位を持たな
いｐＨ即ちゼロ電荷点を比較すると、ＡＩ（ＯＨｈ　５
．１．　　ＺｒＯ２−１０，５，Ｔｉ（ｈ６．７．５ｉ
０７　ｌ、９であり、従って、シリカはＰＨ１，８以上
では負に荷電する結果、本来負に荷電している粘土層間
へは静電気的な反撥のため導入されない、そこで、シリ
カ表面に正電荷を保持させるべく１種々検討した結果、
シリコンアルコキシドを加水分解してえられるポリケイ
酸〔市販のシリカヒドロゾルや有機シリカゾルと区別す
るため、便宜上シリコンアルコキシドの加水分解によっ
てえられるケイ酸の重合体をポリケイ酸と称する。〕、
シリカヒドロゾル、有機シリカゾルから成る群より選ば
れるシリカ源に、　Ｔｉ（ＯＲ）ｓ　　（Ｒは炭素数ｌ
〜５の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す〕酸化チ
タンヒドロゾル、水可溶性チタニウム塩から成る群より
選ばれる酸化チタン源を作用させてえられるシリカ・酸
化チタンヒドロゾルを用いることにより、大きい層間距
離と広い比表面積を有する、安定で、且つ耐水性が高く
、優れた製膜性能を有する多孔質構造の粘土誘導体えら
れることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明はシリカ會酸化チタン水和物をスメクタイ
ト層間に含有することを特徴とする多孔質構造を有する
粘土誘導体を提供するものである。

本発明に用いられる粘土鉱物は、モンモリロナイトなど
の水に膨潤性のスメクタイトが適しているが、天然の粘
土鉱物に限らず１合成のものでもよい、また、水に膨潤
性であり、イオン交換能を有する各種の人工フッ素層状
ケイ酸塩なども利用できる。天然および合成の粘土鉱物
は、約９．８　Ａの厚さを有する二次元ケイ酸塩が互い
に積み重なることにより、その結晶構造が構成されてい
るが、結晶子の形状は結合の二次元性を反映して板状で
あり、結晶粒子同志が重なる粒界にも結晶内部の層間に
類似の二次元間隙が形成される。なお１本発明でいう「
層間」とは、結晶子内部のケイ酸塩層間だけでなく。

このような結晶子の間の粒界も含めた概念である。

また本発明においてスメクタイトの層間に挿入されるべ
きシリカ・酸化チタン水和物は、５ｉ（ＯＲ）４〔Ｒは
炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を表わ
す〕を加水分解することによってえられるポリケイ酸、
シリカヒドロゾル及び有機シリカゾルから成る群より選
ばれるシリカ源に、Ｔｉ（ＯＲ）４　　（Ｒは既に述べ
た通り〕またはこれを加水分解し、次いで酸で解膠する
ことによってえられる酸化チタンヒドロゾルおよび水可
溶性のチタニウム塩から成る群より選ばれる酸化チタン
源を作用させてえられるものである。その売出いるシリ
コンアルコキシドとしてはＳｉ（ＯＲ）４のＲがエチル
基であるシリコンテトラエトキシドが安価で、且つ入手
可能であり好ましい。

シリコンテトラエトキシドの加水分解はこれに溶媒であ
るエタノール、分解剤である水および触媒である酸から
成る混合液を加えて、室温ないし８０℃まで加熱して実
施される。加水分解の条件は、調製すべきポリケイ酸の
重合形態や重合度即ち分子量によって任意に選択される
（窯業協会誌、挫、２４２〜２４７（１９８４）　）　
、即ち回報文は、ＨｚＯ／　５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）４−２
以下では鎖状ポリマーを生成し、ＨｚＯ／　５ｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４−５では重合初期に鎖状ポリマーが生成する
が、後期では三次元網目ポリマーを生成する。また、Ｈ
２０／Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｇ−１２０では初期から三次
元網目ポリマーを生成すると報じている０本発明におけ
るシリコンテトラエトキシドの加水分解重合は、上記の
Ｈ２０／Ｓ　ｉ　（ＯＣｚ　Ｉｓ　）４　ｍ２〜２０の
範囲外の条件にても実施可ス艶であるが、急速な粘度上
昇とゲル化を生じないで、実施しやすい適度の重合時間
でおこないうるＨｚＯ／　５ｉ（ＯＣ２Ｆ！５）ｉ＝２
〜２０が望ましく、また、同様の理由で５ｉ（ＯＣ２Ｈ
ｓ）４の濃度は３０〜７０％が好ましい、また、触媒で
ある酸としては安価な塩酸、硝酸及び硫酸の鉱酸が用い
られる。

次に、シリカ源としては、上記のようにシリコンテトラ
エトキシドを加水分解してえられるポリケイ酸ばかりで
なく、水を分散媒としたコロイド粒子径　１〜１００腸
ルの市販のシリカヒドロゾルや、メタノール、エタノー
ルまたはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を分散
媒とした有機シリカゾルを用いることが可能である。

更に、当然のことながらポリケイ酸、シリカヒドロゾル
及び有機シリカゾルを併用しても本発明の目的は達成さ
れる。

酸化チタンヒドロゾルの調製はチタニウムアルコキシド
Ｔｉ（ＯＲ）４〔Ｒは既に述べた通り〕、一般には安価
で入手容易なＲがイソプロピル基のインプロポキシドを
用いるが、これをチタニウムに対し、２〜４倍モルの酸
溶液中に添加することにより生成した白色沈殿が徐々に
酸に溶解して、透明な溶液をえることによってなされる
。上記のように酸溶液中にチタニウムアルコキシドを加
え、加水分解と解膠反応を同時に進行させる方法に加え
て、チタニウムアルコキシドを予め加水分解した後に所
定量の酸を加えて解膠する方法も採用される。更に、解
膠に必要とされる酸を含んだポリケイ酸溶液の中へチタ
ニウムアルコキシドを投入した場合も、所望の酸化チタ
ンヒドロゾルがえられる。解膠に使用する酸は有機酸で
あっても無機酸であっても良いが、塩酸、硝酸および硫
酸などの鉱酸が好ましく、その時の反応温度は室温でも
充分である。

チタン源としては、上記のチタニウムアルコキシドおよ
び酸化チタンヒドロゾルのほかに、四塩化チタン、オキ
シ硫酸チタンなどの安価で、入手容易な水可溶性チタニ
ウム塩も利用できる。また、当然のことながらチタニウ
ムアルコキシド、酸化チタンヒドロゾルおよび水可溶性
チタニウム塩の内の数種を併用しても差支えない。

シリカ・酸化チタンヒドロゾルはシリコンアルコキシド
を加水分解してえたポリケイ酸、シリカヒドロゾルおよ
び有機シリカゾルから選ばれたシリカ源に、チタニウム
アルコキシド、酸化チタンヒドロゾルおよび水可溶性チ
タニウム塩から選ばれた酸化チタン源を作用させてえら
れる。この際の反応温度は室温ないし６０℃が望ましい
、またＳ＋／Ｔ＋の仕込モル比は０．５〜４０の範囲で
良いが、耐熱性と製膜性能などを考慮するとき、１〜２
０が好ましい。

本発明の多孔質構造を有する粘土誘導体は、例えば、ス
メクタイトの水懸濁液に攪拌下上記シリカｅ酸化チタン
ヒドロゾルを加え、必要に応じて加熱し反応を促進させ
た後、常法により洗浄、脱水して生成物を取り出し、乾
燥することにより製造される。この際スメクタイトの懸
濁液の濃度は０．１〜５ｗ／マ％（以下単に％で示す）
が好ましく、また、シリカ・酸化チタンヒドロゾルの添
加量はスメクタイトの陽イオン交換容量（以下ＣＥＣと
略称する）に対して（Ｓｉ＋　Ｔｉ）として５〜４０倍
量が望ましい、製造時の温度は室温ないし８０℃が好ま
しい。

本発明の方法によれば、シリコンテトラエトキシドの加
水分解によってえられたポリケイ酸を用い、　ＣＥＣに
対し、シリコンおよびチタニウムをそれぞれ１０〜３０
および１〜３倍量使用した場合に最も大きな層間空隙を
持った粘土複合体かえられた。即ち１層間圧＠３０〜４
５Ａ、比表面積３９０〜４７０ｍ２／ｇの多孔体が製造
できた。また、ポリケイ酸の重合度やシリカ・酸化チタ
ンヒドロゾル中のＳｉ／Ｔｉの比率を変えることによっ
て、層間距離や比表面積を制御することができた。

［発明の効果］ この様にしてえられる本発明の多孔質構造を有する粘土
誘導体は、大きな層間距離を有すると共に、ち該距離の
大きさを調整できるので。

希望する大きさの被吸着物をその間隙に担持させること
ができて、また極めて安定であり、且つ耐水性が高く優
れた製膜性を有しているので、吸若剤、触媒、触媒担体
、顔料、カプセル化剤、製ＩＩ！２素材、コーチング剤
および断熱剤等として各種用途に広く使用することがで
きる。

［実施例コ 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ エタノール３１と２Ｎ塩酸２．５１の混合液をシリコン
テトラエトキシド１０．４　ｇに加え、室温で２時間攪
拌してポリケイ酸の溶液をえた。別に、チタニウムテト
ライソプロポキシド　１．４ｇを１Ｎｊｔｌ酸２０１の
中に加え、生じた白色沈殿が溶解するまで３０分攪拌し
透明なゾルをえた。このゾルを先に調製したポリケイ酸
の溶液に加えて、室温で１０分間攪拌し、透明なシリカ
・酸化チタンヒドロゾルをえた。このゾルを、山形県産
モンモリロナイト（クニミネ工業製、商品名「クニピア
Ｆ」カチオン交換容量１００ミリ当量／１００ｇ）　５
．Ｏｇｔ　８００ｍ１の水に分散させた液に攪拌しなが
ら１０分間かけて注入し、更に５０℃で　１時間攪拌を
続けた。主成分を遠心分離し、水洗したのち、乾燥して
灰白色粉末７．８ｇをえた。えられた粉末は５ｉ０２と
して６７．５％、Ｔ　ｉＯ＋として４．６％を含有して
いた。

実施例２ 実施例１と同様にしてポリケイ酸の溶液をえた。この溶
液に４Ｎ塩酸で希釈した２５ｗ／ｗ％四塩化チタン溶液
１．９ｇを加えて、室温で１０分間攪拌し、透明なシリ
カ・酸化チタンヒドロゾルをえた。このゾルを用いて、
以下実施例１と同様にして行い、灰白色粉末をえた。

実施例３ 実施例２において、攪拌時間を１５時間としてポリケイ
酸の溶液をえた。更にこの溶液に四塩化チタン溶液のか
わりに２０ｗ／ｗ％オキシ硫酸チタン溶液４．０ｇを加
えて、以下実施例−２と同様にして行い、灰白色粉末を
えた。

実施例４ 実施例１において、エタノール９１と２Ｎ塩酸７．５１
の混合液とシリコンテトラエトキシド３１．２ｇを用い
てポリケイ酸の溶液をえた。別に、チタニウムイソプロ
ポキシド４．２ｇをＩＮ塩酸８０１の中に加え、生じた
白色沈殿が溶解するまで３０分間攪拌し、透明なゾルを
えた。このゾルを用い、以下実施例１と同様にして行い
、白色粉末を得た。

実施例５ 実施例２において、エタノール２．０１と２Ｎ塩酸１．
５ｍｌの混合液とシリコンテトラエトキシド６．２ｇを
用いてポリケイ酸の溶液をえた。この溶液に２５ｗ／ｗ
％四塩化チタン溶液１５．２ｇを加えて、以下実施例２
と同様にして行い、白色粉末をえた。

実施例６ 実施例１において、エタノール１６１、水０．８１及び
０．５Ｎ塩酸１．０１の混合液をシリコンテトラエトキ
シド１０．４ｇに加え、８０℃４時間攪拌してポリケイ
酸の溶液をえた。以下実施例１と同様にして行い、灰白
色粉末をえた。

実施例７ エタノール３１、水３．５１及び０．５Ｎ塩酸１鳳ｌの
混合液をシリコンテトラエトキシド１０．４ｇの中へ加
え、８０℃で８０分間攪拌して、ポリケイ酸の溶液をえ
た。この溶液に２５ｖ／ｗ％四塩化チタン溶液３．８ｇ
を加えて、以下実施例２と同様にして行い、灰白色粉末
をえた。

実施例８ シリカヒドロゾル（触媒化成工業型、商品名Ｓ−２０Ｈ
，５ｉ０２　含１１１１９．４ｗ／ｗ％）　１５．５ｇ
に２５ｗ／ｗ％四塩化チタン溶液７．６ｇを加えて６０
℃で２０分間加熱して、シリカ＋１酸化チタンヒドロゾ
ルの溶液をえた。このゾルの溶液をモンモリロナイト５
ｇを６００１の水に分散させた溶液に加え、６０℃で２
時間加熱し、以下実施例１と同様にして行い、白色粉末
をえた。

実施例９ 実施例８のシリカヒドロゾルの代りに有機シリカゾル（
触媒化成工業型、商品名ＯＳＣ：ＡＬ−１２３２、５ｉ
０２含１３１．４ｗ／ｗ％）　９．６ｇを用い、以下実
施例８と同様にして行い、白色粉末をえた。

実施例１０ 実施例１において、エタノール１．５１と２ＮｆＪＪ酸
１．５１の混合液とシリコンテトラエトキシド５．２ｇ
を用いてポリケイ酸の溶液をえた。この溶液に実施例８
で用いたシリカヒドロゾル７．７ｇと２５ｗ／ｗ％四塩
化チタン溶液７．６ｇを加えて、室温で１０分間攪拌し
てえたシリカ・酸化チタンヒドロゾルを、モンモリロナ
イト５ｇを８０１の水に分散させた液に加え、８０℃で
５時間加熱し、以下実施例１と同様にして行い、白色粉
末をえた。

参考例１ 実施例１と同様にしてポリケイ酸の溶液をえた。この溶
液をモンモリロナイトと反応させ、以下実施例１と同様
にして行い、灰色粉末をえた。

参考例２ 実施例２において、酸化チタンヒドロゾルのみをモンモ
リロナイトと反応させ、以下実施例１と同様にして行い
、灰白色粉末をえた。

参考例３ 実施例２において、ポリケイ酸を用いないで四塩化チタ
ンのみをモンモリロナイトに反応させ、以下実施例２と
同様にして行い、灰白色粉末をえた。

表１−１および表１−２に本発明の実施例の一覧を示す
と共に、実施例、参考例でえられた製品について、Ｘ線
粉末回折法による層間距離と窒素ガス吸着法による比表
面積を測定し、その結果を示した０本発明の多孔質粘土
誘導体はいずれも大きな層間距離と比表面積を有してお
り、一方、シリカまたは酸化チタンのいずれかの成分を
欠く参考例の場合は、それらの値が極めて小さかった。

（以下余白） 試験例１ 実施例１および７で製造した試料の耐熱安定性を調べる
ため、試料を空気中で２００〜６００℃の温度で４時間
処理した後、室温まで冷却して層間距離と比表面積の変
化を調べた。その結果を表２に示した。

（以下余白） 表−２ （以下余白） 表２から明らかなように、本発明の多孔体粘土誘導体は
耐熱安定性に優れ、６００℃まで加熱しても層間距離の
収縮や比表面積の低下がわずかであったー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリカ・酸化チタン水和物をスメクタイトの層間に
   含有していることを特徴とする多孔質構造を有する粘土
   誘導体。 ２、シリカがＳｉ（ＯＲ）＿４〔Ｒは炭素数１〜５の直
   鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す〕を加水分解する
   ことによってえられるポリケイ酸、シリカヒドロゾルお
   よび有機シリカゾルから成る群より選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質構造を有する粘土誘導体。 ３、酸化チタンがＴｉ（ＯＲ）＿４〔Ｒは炭素数１〜５
   の直鎖または分枝鎖状のアルキル基を示す〕またはこれ
   を加水分解し、次いで酸で解膠することによってえられ
   る酸化チタンヒドロゾルおよび水可溶性のチタニウム塩
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の多孔質構造を
   有する粘土誘導体。