JPH0352410B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
本発明はアルミナゾル、およびアルミナゾルと
他のゾルの混合物による結合剤としての用途に係
る。 従来技術 水中水和アルミナ粒子コロイド状分散体からな
るアルミナゾルは知られている。水和アルミナは
ベーム石(ベーマイト)のようなアルミナ一水和
物であることができる。こうしたゾルは多くの方
法で調製でき、有機アルミニウム化合物の加水分
解、二酸化炭素をアルミン酸ナトリウム溶液に通
す気泡処理、ベーム石を含む水性スラリーのオー
トクレーブ処理を含む。これらの公知の方法のす
べてにおいて、生成するアルミナ分散体は分散体
のPH値を典型的には約4〜5にする酸の存在によ
つて安定化されている。そうでなければ固体アル
ミナ成分は分散体またはゲルから沈殿してしまう
であろう。 これらの酸性ゾルは陽イオン性であり、即ち、
アルミナ化合物の粒子は正電荷を帯びており、も
しも酸性を中性化してPH値を7またはそれ以上に
増加したり、ゾルを負電荷を帯びた粒子を分散し
た陰イオン性ゾルと混合すると、ゾルは安定では
なくなる。陽イオン性ゾルを陰イオン性ゾルと混
合すると、一般にゾルとして再分散することが不
可能なゲルが生成する。 水中コロイド状シリカ分散体からなるゾルは結
合剤、特に耐火組成物用の結合剤として使用され
る。これらのシリカゾルの結合および耐火特性
は、アルミナを添加すると、焼成によつて結合化
合物としてムライトのようなアルミノ珪酸塩を生
成し得るので、改善される。しかし、これらのシ
リカゾルは陰イオン性であり、もしも例えば15%
以上の陽イオン性アルミナゾルと混合すると、結
合剤系として使用不可能な非分散性ゲルが生成す
る。 発明の概要 長寿命の陰イオン性アルミナゾルを作成するこ
とが可能であること、このゾルはシリカゾルのよ
うな他の陰イオン性ゾルと混合したとき安定なコ
ロイド状分散体を生成することが見い出された。
アルミナ/シリカ混合ゾルはアルミノ珪酸塩結合
組成物を生成する結合剤系に使用できる。 本発明の一側面として、陰イオン性コロイド状
水和アルミナを含む安定なアルカリ性ゾルが提供
される。“安定な”ゾルとはコロイド状物質が長
期間にわたる貯蔵において分散状態を保つことを
意味する。 水和アルミナは実質的にアルミナ一水和物であ
ることが好ましい。水和アルミナを分散する液体
は水であることができる。 陰イオン性ゾルの粒子は負に帯電しているので
ゾルは安定であるためにはアルカリ性であるべき
であり、PH値10〜14が好ましい。必要なPH値は水
酸化ナトリウムのようなアルカリをゾルに配合す
ることによつて達成し得る。多くの応用のために
はAl2O3として測定して分散体100ml当り分散固
体25〜30gの濃度を有するゾルが便利であるが、
もつと高い濃度、例えば45gAl2O3/100mlとす
ることもできる。 このゾルは乾燥して粉末にし、粉末を水と撹拌
してゾルに再生することができる。ゾル中の水和
アルミナ粒子はギブス石(ギブサイト)、ベーム
石あるいは擬ベーム石であることができる。 陰イオン性水和アルミナは長期間の貯蔵におい
て安定であり、一般的にはチキソトロピーの性質
を有する。 本発明のもう1つの側面として、陰イオン性水
和アルミナゾルを製造する方法は、アルミナ三水
和物を仮焼してアルミナ一水和物を生成し、アル
ミナ一水和物を水であつてもよい分散液とともに
混練(ミリング)して平均粒径1μm未満の粒子
のコロイド状分散体を生成することからなる。 仮焼温度は一般に300℃〜750℃である。 アルミナ三水和物は400℃のオーダーの温度で
仮焼し、混練より前に実質的に周囲温度に冷却し
てもよい。アルミナ一水和物は仮焼後直ちに冷水
で急冷してもよい。このような急冷はゾルを生成
するために必要な混練の時間を短縮することが見
い出された。 ゾルの媒体液は安定な陰イオン性ゾルを生成す
るためにアルカリ性であるべきであり、この目的
のために水酸化ナトリウムのようなアルカリを媒
体液に添加することができる。しかし、アルミナ
三水和物をバイヤー法でボーキサイドから得ると
アルミナ三水物中に十分な残留アルカリが存在す
るので、特別にアルカリを添加する必要がなくな
る。 本発明の更に別の側面により、コロイド状水和
アルミナおよびコロイド状シリカを分散状態で含
む陰イオン性ゾルが提供される。 このゾルは単純に陰イオン性アルミナゾルを陰
イオン性シリカゾルと混合することによつて作成
される。陰イオン性アルミナゾルは前記の方法で
作成することができる。シリカゾルは従来技術で
公知のタイプのものでよい。 コロイド状アルミナおよびコロイド状シリカを
含む陰イオンゾルを作成する別の方法は、陰イオ
ン性シリカゾルと陽イオン性アルミナゾルを混合
し、その陰イオン性および陽イオン性ゾル中のア
ルカリおよび酸の量を混合物がアルカリ性であり
かつ十分高いPH値を有するので得られる陰イオン
性混合ゾルが安定になるような量にそれぞれ調整
することである。この方法では、陰イオン性ゾル
の正帯電アルミナ粒子はアルカリ性シリカゾルと
混合するとき負帯電粒子に変化する。 アルミナ/シリカ混合ゾルは耐火組成物を生成
するために使用できる。そのための1つの方法
は、例えば、硝酸アンモニウムのような電解質を
ゾルに加えることによつてコロイド状シリカおよ
びアルミナを凝集し、固体生成物を別および乾
燥し、十分高温で焼成してアルミノ珪酸塩耐火組
成物を生成することからなる。一般に1200℃を越
える焼成温度が必要である。ゾル中のAl2O3およ
びSiO2の量の比は、生成する耐火物が実質的に
ムライト(実験式3Al2O.2SiO2、耐火性が高い物
質として知られている)になるような比であるこ
とができる。 ムライトはこの方法で1300℃を越える焼成温度
を用いて満足し得る速度で生成し得るが、アルミ
ナ/シリカ混合物に鉱化剤、例えば酸化マグネシ
ウムまたは焼成によつて酸化マグネシウムに成る
化合物を添加することによつてムライトの生成は
促進される。その場合所与の温度における焼成時
間が短縮されるであろう。ここで鉱化剤
(mineralizer)とは、その存在により通常より低
温で固相反応が起きるように反応を促進する触媒
作用を有する物質を指称する。アルミナとシリカ
との混合物の場合には、より低温でこれらが化学
反応してムライトを生成するよう作用するもので
あり、例えば、R.Richardらの“Reactions in
Silica−Alumina Mixtures”(Journal of The
American Ceramic Society−West and Gray,
Vol.41,No.4 pp132−136)に記載されている
ように、Mgのほかに、B,Mn,Naなどのイオ
ンが有効であり、これらのイオンを含む化合物、
例えばMgO,CaO,MgF2などが鉱化剤として例
示される。鉱化剤は、硝酸マグネシウムのような
焼成によつて鉱化剤を与える化合物を溶解した溶
液に前記の凝集混合物を浸漬することによつて配
合してもよい。 鉱化剤を混合ゾルに配向するもう1つの方法
は、混練してアルミナゾルを生成する前に、アル
ミナの水性分散体に鉱化剤を固体として添加する
ことである。その場合、鉱化剤はアルミナと一緒
に粉砕してコロイド寸法の粒子にする。この方法
では、鉱化剤は酸化マグネシウム、または水酸化
マグネシウムのような後の焼成によつて酸化マグ
ネシウムを生成する固体化合物であることができ
る。 このようにしてAl2O3/SiO2混合陰イオン性ゾ
ルは成形耐火物を製造するために使用できる。同
様に、それは、低密度および低熱容量の耐火物品
を製造するのに用いるKaowool(Marganite社の
商品名)およびSaffil(ICI社の商品名)のような
耐火繊維、およびアルミナ、アルミノ珪酸塩、珪
酸ジルコニアその他の耐火材料からなる固体耐火
物を含む、その他の耐火素材のための結合材とし
ても使用できる。 繊維を混合ゾルを用いて結合すべき場合、繊維
とゾルを一緒に水に分解し、分散体を凝集体させ
て繊維とアルミナとシリカがよく混合された塊状
物を得、それを別し、成形または真空成形し、
乾燥し、焼成する。固体塊を結合すべき場合、ゾ
ルを固体塊と単純に混合した後、成形、乾燥、焼
成を行なう。再び、特定の温度で必要な焼成時間
を短縮するために鉱化剤を添加することが望まし
い。結合すべき繊維または塊が約1260℃以上の温
度にさらされると劣化するアルミノ珪酸塩からな
る場合に、焼成温度を1260℃未満に保つことがで
きる。 ゾルは硝酸アンモニウムのような電解質を添加
して凝集してもよいが、澱粉を用いてゾルを凝集
すると結合が改良されることが見い出された。 混合ゾルを結合剤として用いる場合、ゾル中の
Al2O3の比および存在するSiO2の全量は、得られ
る焼成体にムライトが生成して最小限の遊離シリ
カが存在するようなものであるべきである。結合
すべき耐火繊維または塊自体が遊離シリカを含む
場合、陰イオン性混合ゾル中のAl2O3対SiO2比は
増加してゾル中のAl2O3の全SiO2量に対する比は
72:28重量比より大きいか等しくする。それによ
つて、高温における結合剤の強度に影響のある、
焼成後結合剤中の遊離シリカは最小限になる。 アルカリ性陰イオン性アルミナゾルまたは混合
ゾルは必要なPH値にするために水酸化ナトリウム
その他の塩基を含むことができる。塩基が揮発性
のもの、例えばアンモニアである場合、それは作
成されるべき物品即ちゾルを含む物品を焼成する
ときに一般に除去され、この除去が物品を残留ア
ルカリを含まないように作成することを可能にす
る。非揮発性塩基は焼成前にイオン交換によつて
アンモニアのような揮発性塩基と交換することが
できる。 実施例 以下、実施例を用いて本発明を説明する。 例 1 ボーキサイトからバイヤー法で得られたアルミ
ナを静止炉で400℃にて仮焼した後、冷脱イオン
水中で急冷した。得られる固体生成物は実質的に
アルミナ一水和物からなつていた。デカンテーシ
ヨンして水をいくらか除去し、固体生成物を残り
の水とともに混練(ミリング)し、粒径0.1μmの
オーダーのコロイド状アルミナゾル分散体を生成
した。ゾルの濃度は分散体100ml当りAl2O330g
であつた。分散体のPH値は10〜14であつた。 ゾルは陰イオン性で、貯蔵して非常に安定であ
つた。ゾルは乾燥して粉体化することができ、そ
の粉体は水と撹拌して再分散させ、再びゾルにす
ることが可能であつた。再生ゾルはPHが8以上で
ある限り貯蔵して安定であつた。ゾルはPH値を下
げて不安定化することができた。 最初に得られた分散体および再生分散体は両方
ともチキソトロピツクであつた。 得られた陰イオン性ゾルは陰イオン性シリカゾ
ルと混合してゼルでない混合ゾルを得ることがで
きた。こうした混合ゾルのいくつかの特性につい
ては以下の例に記載する。 例 2 Nalfloc1030(Nalfloc社の商品名、100ml当り
SiO230gを含む陰イオン性コロイドシリカ分散
体)と例1で得たアンモニア一水和物分散体を混
合して、種々のAl2O3/SiO2比のアルミナ/シリ
カ混合ゾルを作成した。得たAl2O3/SiO2比は第
1表に示す。混合物はチキソトロピーを示したが
ゲル化しなかつた。混合物は純枠のNalfloc1030
シリカゾルおよび例1の純枠のゾルと共に20日間
26℃で保存し、(撹拌の後)間隔を置いて粘度を
測定した。結果を第1表に示す。これらの結果か
ら、アルミナゾルの割合を増加すると混合物の粘
度を増加し、それをチキソトロピツクにするけれ
ども、陰イオン性アルミナ/陰イオン性シリカゾ
ルの混合物は貯蔵に安定であり、永久的なゲルを
生成しなかつた。30日の貯蔵後混合ゾルはそれ以
上の粘度変化を示さなかつた。 陰イオン性アルミナゾルをSyton X30
(Monsanto社の商品名、別の陰イオン性コロイ
ド状シリカ分散体)と混合して類似の結果を得
た。 例 3 この例はアルミナ/シリカ混合陰イオン性ゾル
を用いたムライトの作成を説明する。 例1のゾルと陰イオン性シリカゾルと混合して
37.5重量%の固体と80:20の重量比のAl2O3/
SiO2を含むゾルを生成して混合ゾルを得た。ゾ
ルを凝集処理し、得られた固体材料を別し、乾
燥し、2つの部分1および2に分割した。部分2
に硝酸マグネシウム水溶液で飽和させ、水を硝酸
塩を除去後材料中に1重量%のMgOを与えた。
部分1および2の試料を1150℃、1250℃、1350
℃、1450℃で4時間焼成し、X線回折法で分析し
て存在する相を決定した。結果を第2表に示す。 実質的に全部の混合物が1300℃以上の焼成温度
でムライトに変化すること、この変化は鉱化剤こ
の例では酸化マグネシウムの存在によつて低温で
促進されることが明らかである。 以下の例はアルミナ/シリカ混合陰イオン性ゾ
ルの耐火結合剤として用途を説明する。 例 4 例3の混合ゾルを10g含む水4リツトルにアル
ミノ珪酸塩繊維40gを懸濁することによつて、ア
ルミノ珪酸塩繊維板状物を結成するために例3の
混合ゾルを用いた。系に硝酸アンモニウムを添加
して系を凝集させた後、真空過で固体生成物を
集めた。得られる板状物を乾燥してから、例3に
おけるように硝酸マグネシウム溶液で処理し、そ
れから1250℃で焼成して蒿密度0.3gcm-3の耐火
物品を得た。 例 5 例1の陰イオン性アルミナゾルと例3の混合ゾ
ルを用いて、10gのゾルを含む水4リツトルにア
ルミノ珪酸塩繊維40gを懸濁することによつてア
ルミノ珪酸塩繊維を結合した。系に1w/w%の
WISPROFLOC PまたはWISPROFLOC N(オ
ランダのAvebe澱粉社製改質ポテト澱粉)を添加
して凝集させた。固体生成物を真空過して回収
した。これらの澱粉はすべての固体繊維系を非常
に有効に凝集した。得られた板状物は凝集剤とし
て硝酸アンモニウムを用いて作成した類似物より
も「生」および「焼成後」の強度が高かつた。 例 6 3〜5mm45重量%、0.5〜1.5mm15重量%、325
メツシユ通過40重量%の粒径分布を持つチユーブ
状アルミナシヤモツトを例3の混合ゾルと混合
し、12重量%のゾルを含むようにした。得られた
素材を円柱体に成形し、80℃で乾燥した。乾燥
後、円柱体は生の状態で容易に取扱うに十分な強
度を有した。1500℃で4時間焼成後、円柱体は
1.3%の線形収縮を被り、約100Kgcm-2の低温圧潰
強度を有した。 例 7 0〜5mmの粒径分布を有するチユーブ状アルミ
ナシヤモツトを例1のゾル、例3の混合ゾル、そ
して対照用アルミン酸カルシウムセメントでそれ
ぞれ結合した。すべての場合に、結合剤中の固体
量は混合物の全乾燥重量の3重量%であり、含水
量は全部の試料について同じ密度を達成するよう
に調整した。得られた素材を直径50mm、高さ50±
1mmの円柱体試験片に成形した。アルミン酸カル
シウム試料は室温で24時間養生し、全部の試料は
焼成前に110℃で乾燥した。試料は全部生の状態
で取扱い得る十分な強度を有した。異なる温度で
4時間焼成後、試料を冷却し、低温圧潰強度を測
定した。結果を第3表に示す。 例 8 例3の混合ゾルを用いて、ゾル4.6gを含む水
4リツトルにアルミノ珪酸塩繊維40gを懸濁する
ことによつて、アルミノ珪酸塩繊維を結合した。
8w/w%のWISPROFLOC P(オランダの
Avebe澱粉社製改質ポテト澱粉)を添加して系を
凝集した。固体生成物を真空過して回収した。
100℃で乾燥後、板状物は蒿密度0.235gcm-3であ
つた。乾燥板状物を焼結した。 0.3167cm2のプランジヤーを用いて8.426Kgcm-2の
負荷をかけて圧縮試験を行なつた。混合ゾル板状
物および市販セラミツク板状物(Morganite、蒿
密度0.26gcm-3)についての種々の焼成温度にお
ける圧縮の程度を第4表に示す。 混合ゾル板状物はMorganiteセラミツク板状物
よりも高温で焼成後強度が高かつた。 前記のように、陰イオン性アルミナゾルを耐火
結合剤としてのシリカゾルと混合して用いてもよ
い。同様に、その他の多くの目的、例えば紙の結
合、触媒担体、研摩布紙および滑り止めコーテイ
ングの製造に使用することができる。同様に、ク
リーム、ジエリー、軟膏およびペイントのチキソ
トロピツク剤、水精製の凝集剤、そして繊維にお
ける静電防止剤および防汚剤として使用できる。 以上のゾルにおいてコロイド状粒子は水に分散
される。 水以外の液体、例えばエタノールのような極性
有機溶剤を分散媒として用いることが可能であ
る。水と水混和性有機液体の混合物も同様に使用
できる。分散媒として有機液体を含むアルミナゾ
ルは水で加水分解される珪酸エチルのような有機
珪素化合物と安定な混合物を形成し、こうした混
合物は鋳型その他の製品を作成するのに使用でき
る。
他のゾルの混合物による結合剤としての用途に係
る。 従来技術 水中水和アルミナ粒子コロイド状分散体からな
るアルミナゾルは知られている。水和アルミナは
ベーム石(ベーマイト)のようなアルミナ一水和
物であることができる。こうしたゾルは多くの方
法で調製でき、有機アルミニウム化合物の加水分
解、二酸化炭素をアルミン酸ナトリウム溶液に通
す気泡処理、ベーム石を含む水性スラリーのオー
トクレーブ処理を含む。これらの公知の方法のす
べてにおいて、生成するアルミナ分散体は分散体
のPH値を典型的には約4〜5にする酸の存在によ
つて安定化されている。そうでなければ固体アル
ミナ成分は分散体またはゲルから沈殿してしまう
であろう。 これらの酸性ゾルは陽イオン性であり、即ち、
アルミナ化合物の粒子は正電荷を帯びており、も
しも酸性を中性化してPH値を7またはそれ以上に
増加したり、ゾルを負電荷を帯びた粒子を分散し
た陰イオン性ゾルと混合すると、ゾルは安定では
なくなる。陽イオン性ゾルを陰イオン性ゾルと混
合すると、一般にゾルとして再分散することが不
可能なゲルが生成する。 水中コロイド状シリカ分散体からなるゾルは結
合剤、特に耐火組成物用の結合剤として使用され
る。これらのシリカゾルの結合および耐火特性
は、アルミナを添加すると、焼成によつて結合化
合物としてムライトのようなアルミノ珪酸塩を生
成し得るので、改善される。しかし、これらのシ
リカゾルは陰イオン性であり、もしも例えば15%
以上の陽イオン性アルミナゾルと混合すると、結
合剤系として使用不可能な非分散性ゲルが生成す
る。 発明の概要 長寿命の陰イオン性アルミナゾルを作成するこ
とが可能であること、このゾルはシリカゾルのよ
うな他の陰イオン性ゾルと混合したとき安定なコ
ロイド状分散体を生成することが見い出された。
アルミナ/シリカ混合ゾルはアルミノ珪酸塩結合
組成物を生成する結合剤系に使用できる。 本発明の一側面として、陰イオン性コロイド状
水和アルミナを含む安定なアルカリ性ゾルが提供
される。“安定な”ゾルとはコロイド状物質が長
期間にわたる貯蔵において分散状態を保つことを
意味する。 水和アルミナは実質的にアルミナ一水和物であ
ることが好ましい。水和アルミナを分散する液体
は水であることができる。 陰イオン性ゾルの粒子は負に帯電しているので
ゾルは安定であるためにはアルカリ性であるべき
であり、PH値10〜14が好ましい。必要なPH値は水
酸化ナトリウムのようなアルカリをゾルに配合す
ることによつて達成し得る。多くの応用のために
はAl2O3として測定して分散体100ml当り分散固
体25〜30gの濃度を有するゾルが便利であるが、
もつと高い濃度、例えば45gAl2O3/100mlとす
ることもできる。 このゾルは乾燥して粉末にし、粉末を水と撹拌
してゾルに再生することができる。ゾル中の水和
アルミナ粒子はギブス石(ギブサイト)、ベーム
石あるいは擬ベーム石であることができる。 陰イオン性水和アルミナは長期間の貯蔵におい
て安定であり、一般的にはチキソトロピーの性質
を有する。 本発明のもう1つの側面として、陰イオン性水
和アルミナゾルを製造する方法は、アルミナ三水
和物を仮焼してアルミナ一水和物を生成し、アル
ミナ一水和物を水であつてもよい分散液とともに
混練(ミリング)して平均粒径1μm未満の粒子
のコロイド状分散体を生成することからなる。 仮焼温度は一般に300℃〜750℃である。 アルミナ三水和物は400℃のオーダーの温度で
仮焼し、混練より前に実質的に周囲温度に冷却し
てもよい。アルミナ一水和物は仮焼後直ちに冷水
で急冷してもよい。このような急冷はゾルを生成
するために必要な混練の時間を短縮することが見
い出された。 ゾルの媒体液は安定な陰イオン性ゾルを生成す
るためにアルカリ性であるべきであり、この目的
のために水酸化ナトリウムのようなアルカリを媒
体液に添加することができる。しかし、アルミナ
三水和物をバイヤー法でボーキサイドから得ると
アルミナ三水物中に十分な残留アルカリが存在す
るので、特別にアルカリを添加する必要がなくな
る。 本発明の更に別の側面により、コロイド状水和
アルミナおよびコロイド状シリカを分散状態で含
む陰イオン性ゾルが提供される。 このゾルは単純に陰イオン性アルミナゾルを陰
イオン性シリカゾルと混合することによつて作成
される。陰イオン性アルミナゾルは前記の方法で
作成することができる。シリカゾルは従来技術で
公知のタイプのものでよい。 コロイド状アルミナおよびコロイド状シリカを
含む陰イオンゾルを作成する別の方法は、陰イオ
ン性シリカゾルと陽イオン性アルミナゾルを混合
し、その陰イオン性および陽イオン性ゾル中のア
ルカリおよび酸の量を混合物がアルカリ性であり
かつ十分高いPH値を有するので得られる陰イオン
性混合ゾルが安定になるような量にそれぞれ調整
することである。この方法では、陰イオン性ゾル
の正帯電アルミナ粒子はアルカリ性シリカゾルと
混合するとき負帯電粒子に変化する。 アルミナ/シリカ混合ゾルは耐火組成物を生成
するために使用できる。そのための1つの方法
は、例えば、硝酸アンモニウムのような電解質を
ゾルに加えることによつてコロイド状シリカおよ
びアルミナを凝集し、固体生成物を別および乾
燥し、十分高温で焼成してアルミノ珪酸塩耐火組
成物を生成することからなる。一般に1200℃を越
える焼成温度が必要である。ゾル中のAl2O3およ
びSiO2の量の比は、生成する耐火物が実質的に
ムライト(実験式3Al2O.2SiO2、耐火性が高い物
質として知られている)になるような比であるこ
とができる。 ムライトはこの方法で1300℃を越える焼成温度
を用いて満足し得る速度で生成し得るが、アルミ
ナ/シリカ混合物に鉱化剤、例えば酸化マグネシ
ウムまたは焼成によつて酸化マグネシウムに成る
化合物を添加することによつてムライトの生成は
促進される。その場合所与の温度における焼成時
間が短縮されるであろう。ここで鉱化剤
(mineralizer)とは、その存在により通常より低
温で固相反応が起きるように反応を促進する触媒
作用を有する物質を指称する。アルミナとシリカ
との混合物の場合には、より低温でこれらが化学
反応してムライトを生成するよう作用するもので
あり、例えば、R.Richardらの“Reactions in
Silica−Alumina Mixtures”(Journal of The
American Ceramic Society−West and Gray,
Vol.41,No.4 pp132−136)に記載されている
ように、Mgのほかに、B,Mn,Naなどのイオ
ンが有効であり、これらのイオンを含む化合物、
例えばMgO,CaO,MgF2などが鉱化剤として例
示される。鉱化剤は、硝酸マグネシウムのような
焼成によつて鉱化剤を与える化合物を溶解した溶
液に前記の凝集混合物を浸漬することによつて配
合してもよい。 鉱化剤を混合ゾルに配向するもう1つの方法
は、混練してアルミナゾルを生成する前に、アル
ミナの水性分散体に鉱化剤を固体として添加する
ことである。その場合、鉱化剤はアルミナと一緒
に粉砕してコロイド寸法の粒子にする。この方法
では、鉱化剤は酸化マグネシウム、または水酸化
マグネシウムのような後の焼成によつて酸化マグ
ネシウムを生成する固体化合物であることができ
る。 このようにしてAl2O3/SiO2混合陰イオン性ゾ
ルは成形耐火物を製造するために使用できる。同
様に、それは、低密度および低熱容量の耐火物品
を製造するのに用いるKaowool(Marganite社の
商品名)およびSaffil(ICI社の商品名)のような
耐火繊維、およびアルミナ、アルミノ珪酸塩、珪
酸ジルコニアその他の耐火材料からなる固体耐火
物を含む、その他の耐火素材のための結合材とし
ても使用できる。 繊維を混合ゾルを用いて結合すべき場合、繊維
とゾルを一緒に水に分解し、分散体を凝集体させ
て繊維とアルミナとシリカがよく混合された塊状
物を得、それを別し、成形または真空成形し、
乾燥し、焼成する。固体塊を結合すべき場合、ゾ
ルを固体塊と単純に混合した後、成形、乾燥、焼
成を行なう。再び、特定の温度で必要な焼成時間
を短縮するために鉱化剤を添加することが望まし
い。結合すべき繊維または塊が約1260℃以上の温
度にさらされると劣化するアルミノ珪酸塩からな
る場合に、焼成温度を1260℃未満に保つことがで
きる。 ゾルは硝酸アンモニウムのような電解質を添加
して凝集してもよいが、澱粉を用いてゾルを凝集
すると結合が改良されることが見い出された。 混合ゾルを結合剤として用いる場合、ゾル中の
Al2O3の比および存在するSiO2の全量は、得られ
る焼成体にムライトが生成して最小限の遊離シリ
カが存在するようなものであるべきである。結合
すべき耐火繊維または塊自体が遊離シリカを含む
場合、陰イオン性混合ゾル中のAl2O3対SiO2比は
増加してゾル中のAl2O3の全SiO2量に対する比は
72:28重量比より大きいか等しくする。それによ
つて、高温における結合剤の強度に影響のある、
焼成後結合剤中の遊離シリカは最小限になる。 アルカリ性陰イオン性アルミナゾルまたは混合
ゾルは必要なPH値にするために水酸化ナトリウム
その他の塩基を含むことができる。塩基が揮発性
のもの、例えばアンモニアである場合、それは作
成されるべき物品即ちゾルを含む物品を焼成する
ときに一般に除去され、この除去が物品を残留ア
ルカリを含まないように作成することを可能にす
る。非揮発性塩基は焼成前にイオン交換によつて
アンモニアのような揮発性塩基と交換することが
できる。 実施例 以下、実施例を用いて本発明を説明する。 例 1 ボーキサイトからバイヤー法で得られたアルミ
ナを静止炉で400℃にて仮焼した後、冷脱イオン
水中で急冷した。得られる固体生成物は実質的に
アルミナ一水和物からなつていた。デカンテーシ
ヨンして水をいくらか除去し、固体生成物を残り
の水とともに混練(ミリング)し、粒径0.1μmの
オーダーのコロイド状アルミナゾル分散体を生成
した。ゾルの濃度は分散体100ml当りAl2O330g
であつた。分散体のPH値は10〜14であつた。 ゾルは陰イオン性で、貯蔵して非常に安定であ
つた。ゾルは乾燥して粉体化することができ、そ
の粉体は水と撹拌して再分散させ、再びゾルにす
ることが可能であつた。再生ゾルはPHが8以上で
ある限り貯蔵して安定であつた。ゾルはPH値を下
げて不安定化することができた。 最初に得られた分散体および再生分散体は両方
ともチキソトロピツクであつた。 得られた陰イオン性ゾルは陰イオン性シリカゾ
ルと混合してゼルでない混合ゾルを得ることがで
きた。こうした混合ゾルのいくつかの特性につい
ては以下の例に記載する。 例 2 Nalfloc1030(Nalfloc社の商品名、100ml当り
SiO230gを含む陰イオン性コロイドシリカ分散
体)と例1で得たアンモニア一水和物分散体を混
合して、種々のAl2O3/SiO2比のアルミナ/シリ
カ混合ゾルを作成した。得たAl2O3/SiO2比は第
1表に示す。混合物はチキソトロピーを示したが
ゲル化しなかつた。混合物は純枠のNalfloc1030
シリカゾルおよび例1の純枠のゾルと共に20日間
26℃で保存し、(撹拌の後)間隔を置いて粘度を
測定した。結果を第1表に示す。これらの結果か
ら、アルミナゾルの割合を増加すると混合物の粘
度を増加し、それをチキソトロピツクにするけれ
ども、陰イオン性アルミナ/陰イオン性シリカゾ
ルの混合物は貯蔵に安定であり、永久的なゲルを
生成しなかつた。30日の貯蔵後混合ゾルはそれ以
上の粘度変化を示さなかつた。 陰イオン性アルミナゾルをSyton X30
(Monsanto社の商品名、別の陰イオン性コロイ
ド状シリカ分散体)と混合して類似の結果を得
た。 例 3 この例はアルミナ/シリカ混合陰イオン性ゾル
を用いたムライトの作成を説明する。 例1のゾルと陰イオン性シリカゾルと混合して
37.5重量%の固体と80:20の重量比のAl2O3/
SiO2を含むゾルを生成して混合ゾルを得た。ゾ
ルを凝集処理し、得られた固体材料を別し、乾
燥し、2つの部分1および2に分割した。部分2
に硝酸マグネシウム水溶液で飽和させ、水を硝酸
塩を除去後材料中に1重量%のMgOを与えた。
部分1および2の試料を1150℃、1250℃、1350
℃、1450℃で4時間焼成し、X線回折法で分析し
て存在する相を決定した。結果を第2表に示す。 実質的に全部の混合物が1300℃以上の焼成温度
でムライトに変化すること、この変化は鉱化剤こ
の例では酸化マグネシウムの存在によつて低温で
促進されることが明らかである。 以下の例はアルミナ/シリカ混合陰イオン性ゾ
ルの耐火結合剤として用途を説明する。 例 4 例3の混合ゾルを10g含む水4リツトルにアル
ミノ珪酸塩繊維40gを懸濁することによつて、ア
ルミノ珪酸塩繊維板状物を結成するために例3の
混合ゾルを用いた。系に硝酸アンモニウムを添加
して系を凝集させた後、真空過で固体生成物を
集めた。得られる板状物を乾燥してから、例3に
おけるように硝酸マグネシウム溶液で処理し、そ
れから1250℃で焼成して蒿密度0.3gcm-3の耐火
物品を得た。 例 5 例1の陰イオン性アルミナゾルと例3の混合ゾ
ルを用いて、10gのゾルを含む水4リツトルにア
ルミノ珪酸塩繊維40gを懸濁することによつてア
ルミノ珪酸塩繊維を結合した。系に1w/w%の
WISPROFLOC PまたはWISPROFLOC N(オ
ランダのAvebe澱粉社製改質ポテト澱粉)を添加
して凝集させた。固体生成物を真空過して回収
した。これらの澱粉はすべての固体繊維系を非常
に有効に凝集した。得られた板状物は凝集剤とし
て硝酸アンモニウムを用いて作成した類似物より
も「生」および「焼成後」の強度が高かつた。 例 6 3〜5mm45重量%、0.5〜1.5mm15重量%、325
メツシユ通過40重量%の粒径分布を持つチユーブ
状アルミナシヤモツトを例3の混合ゾルと混合
し、12重量%のゾルを含むようにした。得られた
素材を円柱体に成形し、80℃で乾燥した。乾燥
後、円柱体は生の状態で容易に取扱うに十分な強
度を有した。1500℃で4時間焼成後、円柱体は
1.3%の線形収縮を被り、約100Kgcm-2の低温圧潰
強度を有した。 例 7 0〜5mmの粒径分布を有するチユーブ状アルミ
ナシヤモツトを例1のゾル、例3の混合ゾル、そ
して対照用アルミン酸カルシウムセメントでそれ
ぞれ結合した。すべての場合に、結合剤中の固体
量は混合物の全乾燥重量の3重量%であり、含水
量は全部の試料について同じ密度を達成するよう
に調整した。得られた素材を直径50mm、高さ50±
1mmの円柱体試験片に成形した。アルミン酸カル
シウム試料は室温で24時間養生し、全部の試料は
焼成前に110℃で乾燥した。試料は全部生の状態
で取扱い得る十分な強度を有した。異なる温度で
4時間焼成後、試料を冷却し、低温圧潰強度を測
定した。結果を第3表に示す。 例 8 例3の混合ゾルを用いて、ゾル4.6gを含む水
4リツトルにアルミノ珪酸塩繊維40gを懸濁する
ことによつて、アルミノ珪酸塩繊維を結合した。
8w/w%のWISPROFLOC P(オランダの
Avebe澱粉社製改質ポテト澱粉)を添加して系を
凝集した。固体生成物を真空過して回収した。
100℃で乾燥後、板状物は蒿密度0.235gcm-3であ
つた。乾燥板状物を焼結した。 0.3167cm2のプランジヤーを用いて8.426Kgcm-2の
負荷をかけて圧縮試験を行なつた。混合ゾル板状
物および市販セラミツク板状物(Morganite、蒿
密度0.26gcm-3)についての種々の焼成温度にお
ける圧縮の程度を第4表に示す。 混合ゾル板状物はMorganiteセラミツク板状物
よりも高温で焼成後強度が高かつた。 前記のように、陰イオン性アルミナゾルを耐火
結合剤としてのシリカゾルと混合して用いてもよ
い。同様に、その他の多くの目的、例えば紙の結
合、触媒担体、研摩布紙および滑り止めコーテイ
ングの製造に使用することができる。同様に、ク
リーム、ジエリー、軟膏およびペイントのチキソ
トロピツク剤、水精製の凝集剤、そして繊維にお
ける静電防止剤および防汚剤として使用できる。 以上のゾルにおいてコロイド状粒子は水に分散
される。 水以外の液体、例えばエタノールのような極性
有機溶剤を分散媒として用いることが可能であ
る。水と水混和性有機液体の混合物も同様に使用
できる。分散媒として有機液体を含むアルミナゾ
ルは水で加水分解される珪酸エチルのような有機
珪素化合物と安定な混合物を形成し、こうした混
合物は鋳型その他の製品を作成するのに使用でき
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 陰イオン性コロイド状水和アルミナを含む安
定なアルカリ性ゾル。 2 陰イオン性コロイド状水和アルミナおよび陰
イオン性コロイドシリカを分散状態で含むアルカ
リ性ゾル。 3 揮発性塩基を含む特許請求の範囲第2項記載
のゾル。 4 さらに鉱化剤または焼成時に鉱化剤になる化
合物を含む特許請求の範囲第2又は3項記載のゾ
ル。 5 鉱化剤が酸化マグネシウムである特許請求の
範囲第4項記載のゾル。 6 アルミナ三水和物を仮焼してアルミナ一水和
物を生成し、アルミナ一水和物をアルカリ性水酸
化物の存在において分散液と一緒に混練して、平
均粒径1μm未満のアルミナ一水和物粒子の分散
液中コロイド状分散体を生成することを特徴とす
る陰イオン性コロイド状水和アルミナを含む安定
なアルカリ性ゾルの製造方法。 7 分散液がアルカリ水溶液である特許請求の範
囲第6項記載の方法。 8 アルミナ三水和物がバイヤー法でボーキサイ
トから得られたものである特許請求の範囲第6項
または第8項記載の方法。 9 アルミナ三水和物を300〜750℃で仮焼する特
許請求の範囲第6項から第8項までのいずれかに
記載の方法。 10 乾焼後アルミナ一水和物を水中で急冷する
特許請求の範囲第6項から第9項までのいずれか
に記載の方法。 11 陰イオン性コロイド状水和アルミナおよび
陰イオン性コロイドシリカを分散状態で含むアル
カリ性ゾルを凝集処理し、得られる凝集体を焼成
することからなる、耐火物の製造方法。 12 ゾル中の水和アルミナとシリカの量の比が
生成する耐火物が実質的に3Al2O3・2SiO2の実験
式を有するような比である特許請求の範囲第11
項記載の方法。 13 陰イオン性コロイド状水和アルミナおよび
陰イオン性コロイドシリカを分散状態で含むアル
カリ性ゾル又は該ゾルを凝集して得られる凝集体
と耐火素材を混合し、混合物を焼成して耐火素材
を一体に決着することを特徴とする耐火素材を一
体に結合する方法。 14 耐火素材が耐火繊維を含む特許請求の範囲
第13項記載の方法。 15 耐火素材が遊離のシリカを含み、かつゾル
または凝集体中および耐火素材中のSiO2の合計
量に対するゾル中のAl2O3の量が少なくとも72:
28の重量比である特許請求の範囲第13項記載の
方法。
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