JPH0262486B2

JPH0262486B2 -

Info

Publication number: JPH0262486B2
Application number: JP60246472A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nishikura; Shin Yamamoto
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-30
Filing date: 1985-10-30
Publication date: 1990-12-25
Also published as: JPS62105921A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はジオールまたはトリオールを含有して
なるアルミナ粉末の製造方法に関する。アルミナおよびアルミナ水和物は、アルミニウ
ム製錬、ガラス、耐火材、セラミツクス、合成宝
石、セメントなどの原料、絶縁材、基板、切削工
具、触媒、吸着剤、耐熱接着剤等として広範囲に
用いられている極めて重要な無機材料であるが今
なお、それぞれの需要分野で、解決すべき、数多
くの問題を残している。アルミナ水和物の一種で
あるアルミナゾルもその一つである。（従来の技術）従来、提案されているアルミナゾルの製造方法
としては、例えば、アルミナの水懸濁液をギ酸ま
たは酢酸等の弱酸の存在下で水熱処理してアルミ
ナゾルを製造し、これを乾燥して、粉末とする方
法（特公昭40−14292号公報）、金属アルミニウム
を塩酸またはフツ化水素酸中で蒸解し、アルミナ
ゾルを製造する方法（特開昭54−11099号公報）、
あるいは塩基性アルミニウム塩水溶液をアルカリ
で中和し、生成したアルミナ水和物を有機酸の存
在下で水熱処理してアルミナゾルを製造する方法
（特開昭54−112299号公報）等である。しかしながら、これらの方法によつて製造され
るアルミナゾルは有機酸、あるいは無機酸によつ
て分散性を付与しているので、酸性度が大きく腐
蝕性、刺激臭があり、物性上、作業環境上必ずし
も好ましいものでなく、その需要を制限してき
た。（発明が解決しようとする問題点）そこで、本発明者らはかかる現状に鑑み、有機
酸、あるいは無機酸をほとんどあるいは全く含有
しない、特に水易分散性のアルミナ粉末の製造に
関し、鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線回折的に無定
形のアルミナ水和物を水の存在下に60℃以上、
200℃以下の温度で熱処理し、該処理物にジオー
ルまたはトリオールを添加した後、または水及
びジオールまたはトリオールの存在下に60℃以
上、270℃以下の温度で熱処理した後、乾燥する
ことにより新規なアルミナ粉末を製造する方法を
完成した（特開昭59−3020号）。また更にはＸ線回折的に無定形のアルミナ水和
物を、次式Ｙ≧−100logX＋300 100＜ｙ≦300 またはＹ＜−100logX＋300 200＜ｙ≦300 Ｘ≧0.1 （但し、Ｘは時間（hr）、ｙは温度（℃）を表わ
す）で示される範囲で水熱処理し、次いでジオールま
たはトリオールを添加した後、100℃以上で熱処
理を行なうことにより新規アルミナ粉末を製造す
る方法も完成した（特願昭59−20196号）。しかしながら本発明者らは、更に検討を重ねた
結果、これらの方法により得られるアルミナ粉末
は、水等の溶媒に分散時の分散性が未だ充分でな
く、殊にこれらの方法では200℃以上の高温域で
の水熱処理反応によつて得ることができるアルミ
ナ粉末に於てその傾向が著るしいことが判つた。（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、分散性がより優れ、しか
もゾル状態での経時安定性の優れたアルミナ粉末
を得べく更に検討を重ねた結果、Ｘ線回折的に無
定形のアルミナ水和物を水熱処理した後ジオール
またはトリオールを添加すると同時に前記アルミ
ナ水和物を更に加え加熱熟成を行なうことによ
り、従来の方法により得られるアルミナ粉末に比
べ、一段と分散性及び経時安定性が向上すること
を見い出し、本発明を完成したものである。即ち本発明はＸ線回折的に無定形のアルミナ水
和物を水熱処理し、次いでジオールまたはトリオ
ール及び無定形の前記アルミナ水和物を添加混合
して加熱熟成を行なうことを特徴とするアルミナ
粉末の製造方法に関する。（作用）本発明のアルミナ粉末の製造方法について更に
詳述すると、先ずＸ線回折的に無定形のアルミナ
水和物を製造することである。Ｘ線回折的に無定
形のアルミナ水和物は周知の如何なる方法によつ
て製造したものであつてもよい。例えば、塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミ
ニウム、塩基性硝酸アルミニウム、明バン、酢酸
アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等の水可
溶性アルミニウム塩とアルカリ性化合物、例えば
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ア
ンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウム等を反応させることによ
り、水可溶性アルミニウム塩と尿素を尿素の分解
温度以上に加熱して反応させることによりアルカ
リ金属のアルミン酸塩と炭酸ガス、亜硫酸ガス等
の酸性ガス等を反応させることにより、あるいは
メトキシド、エトキシド、プロポキシド等のアル
ミニウムアルコキシドを加水分解させることによ
り、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を製造
することができる。しかし本発明は上記例に限定
されるものではない。而して、本発明のアルミア粉末を得るには、で
きるかぎりアルミナ水和物から副生する不純物、
特にアルカリ剤を除去することが望ましく、不純
物除去は、多量の水でアルミナ水和物を洗浄した
り、イオン交換すること等によつて、これを実行
することができる。かかる方法によつて製造されたＸ線回折的に無
定形のアルミナ水和物は温度が100〜300℃の範囲
で0.1時間以上の水熱処理を行ない、ベーマイト
構造を有するアルミナとする。この水熱処理温度及びその処理時間の範囲に関
して云えば、一般に温度と時間は相反する関係に
あり、低温となる程処理時間は長時間を要し、例
えば200℃では１時間以上、300℃では0.1時間以
上という関係になる。またこの範囲を逸脱する温
度、時間の範囲に於ては、いずれも本発明のアル
ミナ粉末を得ることができない。上記の如くして製造されたベーマイト構造を有
するアルミナは次いでジオール、またはトリオー
ル及び前記の無定形のアルミナ水和物を添加混合
して加熱熟成を行なう。本発明に使用するジオールとしてはエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等を例示することができ、トリオ
ールとしては、グリセリン等を例示できるがこれ
らに限定されるわけではない。また、ジオールまたはトリオールの使用割合に
関しては、後述する100℃以上の熱処理工程時に
於て、ベーマイト構造を有するアルミナの
Al₂O₃1モルに対して、概ね0.01モル以上存在して
いるように添加することが必要である。即ち、
0.01モル以下では本発明のアルミナ粉末を製造す
ることができず、また存在量の上限に関しては別
段制約はないが、10モル以上加えてもそれを熱処
理して得られるアルミナ粉末のゾル状態での安定
性に有意差がないので経済的でない。ジオールまたはトリオールの添加の際に、同時
に添加する前記の無定形アルミナ水和物の使用割
合については、ベーマイト構造を有するアルミナ
のAl₂O₃1モルに対してAl₂O₃として0.02〜0.5モル
の範囲で使用する。即ちこの範囲を逸脱するアル
ミナ水和物の添加では、高濃度に於て低粘性を有
し、分散性、経時安定性の良好なアルミナ粉末を
得ることが極めて困難となる。ジオールまたはトリオール及び無定形のアルミ
ナ水和物を添加した後、加熱熟成を行なう。また
加熱熟成時に於ける温度は70〜100℃で時間は0.5
時間以上で行なう。即ち、本発明に於ては、この
加熱熟成工程は殊に重要であり、その理由は定か
ではないが、ジオールまたはトリオールと共に添
加された無定形のアルミナ水和物が加熱熟成によ
りベーマイト化される工程に於て、先にベーマイ
ト化したアルミナとの間により安定な粒子形体を
形成するものと考えられる。従つて、前記の温度及び時間の範囲を逸脱する
加熱熟成に於ては本発明の分散性及び経時安定性
に優れるアルミナ粉末を得るこができない。さて上記の如くして製造されたアルミナは、そ
の含有水分量如何によつては過、遠心分離、遠
心沈降等の手段によつて水を除去した後、次の工
程に移行してもよい。次いで加熱熟成後のアルミナは100℃以上の熱
処理工程に供される。熱処理工程は、通常工業的
に使用される静置乾燥、通風乾燥、噴霧乾燥、気
流乾燥等適宜の手段を利用し得るが、熱処理温度
は100℃以上が必要である。即ち、100℃以下では本発明のアルミナ粉末を
得ることができない。また上限に関して云えば、
ジオールまたはトリオール及び無定形のアルミナ
水和物の含有量、処理量、熱処理時間、熱処理手
段によつて特定できないが、ジオールまたはトリ
オールが激しく揮散あるいは燃焼する温度以下が
好ましく、例えば通風乾燥機を用いた場合では、
280℃以下、より好ましくは220℃以下を推奨でき
る。（発明の効果）これらの工程により製造される本発明のアルミ
ナ粉末は、本発明者らが先に発明したアルミナ粉
末、あるいは市販のアルミナゾル粉末に比べて高
濃度のアルミナゾルを調製することが可能である
ばかりでなく、分散性及び経時安定性に於て一段
と優れている。すなわち、一般のアルミナゾルはAl₂O₃として
10％強の濃度がその流動性を保つ限界であるが、
本発明のアルミナ粉末はAl₂O₃濃度20％以上のゾ
ルとすることが充分可能であり、またこのものは
分散性、経時安定性が非常に優れこのことはアル
ミナゾルの用途拡大と経済性を高めるものであ
る。本発明のアルミナ粉末の特徴及び用途を更に挙
げれば次の通りである。先ず第１に、本発明のアルミナ粉末は、前述の
如く水に容易に分散して本質的に中性の安定なア
ルミナゾルを形成することより、従来からアルミ
ナゾルとして使用された分野は勿論、これに加え
て酸性なるがために使用を制限されてきた用途、
例えば、化粧品、医薬品の配合ベース、エアゾー
ル製品、繊維処理剤、樹脂、紙の表面改良剤、ペ
イント、インクの乳化剤、セラミツク、電気、電
子工業用耐熱バインダー等の用途に適するもので
ある。第２は、既知のアルミナ粉末に比し、有機物質
との相溶性が良好な点である。本発明の新規なア
ルミナ粉末は、ジオールまたはトリオールを物理
的あるいは化学的に捕捉していることから有機物
質との相溶性が高く、樹脂の充填剤、コーテイン
グ剤、有機バインダーの結合性改良剤、鋳物工業
におけるバインダーとしても好適である。第３は、本発明のアルミナ粉末は均一な微細粒
子である。それ故、優れた表面改質剤となり、ま
た陶磁器、電気、電子材料、セラミツク原料とし
ても極めて有用性の高い材料である。以上のように、本発明の新規なアルミナ粉末
は、極めて優れた諸特性を持ち、産業上有益なも
のであるが、その適用分野は、上記分野に限定さ
れるものではない。（実施例）以下に本発明の実施例を掲げ更に説明する。
尚、％は特にことわらない限り全て重量％を示
す。実施例１炭酸水素アンモニウム水溶液（NH₃2.7％）
1000部に、塩化アルミニウム水溶液（Al₂O₃6.8
％）380部を徐々に撹拌しながら添加し、生成し
たアルミナ水和物を別した後、水で洗浄して、
Al₂O₃9.8％のアルミナ水和物を得た。このアルミ
ナ水和物を室温で乾燥したものは、Ｘ線解析の結
果無定形であつた。このアルミナ水和物1000部に、水960部を添加
混合して懸濁液とした後、オートクレーブに移
し、260℃で１時間水熱処理を行なつた。次いで
該処理物各100部に、エチレングリコール9.1部、
及び第１表に示す割合の前記アルミナ水和物を添
加混合した後、これらを撹拌しながら95℃で１時
間加熱熟成を行なつた。次いでこれらを通風乾燥
機により、140℃で恒量となるまで熱処理した。得られた各アルミナ粉末について、それぞれ
Al₂O₃含量、水に対する分散率※１及び各粉末を
水に分散させて得られるアルミナゾルの粘度が
500cPとなる濃度（Al₂O₃％で表示）を測定した。
以上の結果を第１表に示す。第１表の結果から明らかなように、水熱処理物
に対し特定の割合でアルミナ水和物を添加混合
し、加熱熟成を行なつたものが高濃度低粘性且つ
分散性に優れたアルミナゾル粉末となる。 ※１分散率の測定方法アルミナ粉末のAl₂O₃含量を測定した後、メス
フラスコを用いて、Al₂O₃10W／Ｖ％の分散液を
調整した。この分散液を10日間常温下で静置した
後、その上澄液を採取してAl₂O₃含量を分析し、
下式により分散率を算出した。分散率（％）＝上澄液のAl₂O₃含量／分散液のAl₂O₃含
量×100

【表】実施例２実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム水溶液
と塩化アルミニウム水溶液を使用し、Al₂O₃9.8％
の無定形アルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物1000部に水960部を添加混
合して懸濁液とした後、オートクレーブに移し、
260℃で１時間の水熱処理を行なつた。水熱処理
後の該処理物100部をとり、エチレングリコール
9.1部、及び前記アルミナ水和物5.1部を添加混合
した後、第２表に示した温度、時間の条件下で加
熱熟成を行なつた。次いでこれを通風乾燥機によ
り140℃で恒量となるまで熱処理した。各加熱熟成処理条件下でこのようにして得られ
たアルミナ粉末について、各々の粉末の水に対す
る分散率を測定し、これらの結果を第２表に示し
た。

【表】実施例３アルミニウムイソプロポキシド100部を、水881
部に撹拌しながら徐々に添加し、アルミナ水和物
を製造した。次いでこの懸濁液をオートクレーブ
に移し、230℃で２時間水熱処理を行なつた。次
いで該処理物100部に、プロピレングリコール1.9
部及び前記アルミナ水和物含有の懸濁液10部を添
加混合した後撹拌しながら80℃で２時間加熱熟成
を行なつた。次いでこれを、開放下120℃で恒量となるまで
熱処理した。その結果Al₂O₃81.5％の本発明アル
ミナ粉末が得られた。この粉末の水に対する分散
率は90.0％であつた。またこの粉末10部と水13.3
部とを混合して得られたAl₂O₃濃度35％のアルミ
ナゾルの粘度は800cpであつた。また比較のために、水熱処理物100部とプロピ
レングリコール1.9部の混合物及びアルミナ水和
物10部とプロピレングリコール1.9部の混合物と
を別々に80℃で２時間加熱熟成し、更に120℃で
熱処理して２種のアルミナ粉末を得た。両者を混
合して得られた粉末の水に対する分散率は84.5％
に過ぎず、またAl₂O₃濃度35％の水分散液の粘度
は880cpであつた。実施例４硫酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃6.3％）100部
と、炭酸ナトリウム水溶液（Na₂O6.5％）212部
とを、同時に撹拌しながら反応容器に徐々に添加
し、生成したアルミナ水和物を別した後、水で
洗浄してAl₂O₃11.4％のアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物100部に、水185部を添加混
合した後、オートクレーブに移し、200℃で2.5時
間水熱処理を行なつた。次いで該処理物100部に
トリメチレングリコール1.5部及び前記アルミナ
水和物1.8部を添加混合した後、撹拌しながら95
℃で１時間加熱熟成を行なつた。次いで、これを
通風乾燥機により150℃で恒量となるまで熱処理
した。その結果、Al₂O₃79.8％の本発明アルミナ
粉が得られた。この粉末の水に対する分散率は
98.7％であつた。またこの粉末10部と水18.5部と
を混合して得られたAl₂O₃濃度28％のアルミナゾ
ルの粘度は500cPであり、１カ月以上放置しても
ほとんど変化はみられなかつた。また比較のために、実施例４において、トリメ
チレングリコールを添加しないことを除いて他は
同様の方法によりアルミナ粉末を得た。この粉末
の分散率は50.2％と低く、また、Al₂O₃濃度28％
の水分散液は１カ月放置するとアルミナ分が容器
の底に沈降した。実施例５アルミン酸ナトリウム水溶液（Al₂O₃1.5％、
Na₂O1.1％）に、炭酸ガスを母液PHが7.3になる
まで撹拌しながら吹き込み、生成したアルミナ水
和物を別した後、水で洗浄して、Al₂O₃12.4％
のアルミナ水和物を得た。このアルミナ水和物をオートクレーブに移し、
290℃で0.5時間水熱処理を行なつた。次いで該処
理物100部にグリセリン56部及び前記アルミナ水
和物20部を添加混合し、90℃で３時間加熱熟成を
行なつた。次いでこれを、恒量となるまで130℃、
８mmHgで減圧下熱処理した。その結果、
Al₂O₃80.2％の本発明アルミナ粉末が得られた。
この粉末の水に対する分散率は91.1％であつた。
またこの粉末を水に分散して得られたアルミナゾ
ルは、Al₂O₃濃度45％においても流動性を示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を水熱
処理し、次いでジオールまたはトリオール及び無
定形の前記アルミナ水和物を添加混合して加熱熟
成を行なうことを特徴とするアルミナ粉末の製造
方法。２加熱熟成時に於ける温度が70〜100℃であり、
加熱時間が0.5時間以上である特許請求の範囲第
１項記載のアルミナ粉末の製造方法。