JP2528462B2 - 六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法 - Google Patents
六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、断熱塗料、断熱シート及びセラミツクス用
等の原料として有用な六チタン酸ナトリウム微細粒子粉
末の製造法に関するものである。
等の原料として有用な六チタン酸ナトリウム微細粒子粉
末の製造法に関するものである。
従来の技術 従来、六チタン酸ナトリウムの製造方法については水
熱法及びフラツクス法等が報告されているが、これらは
総べて繊維状のチタン酸ナトリウムの製造方法に関する
ものである。例えば水熱法〔滝貞男、田中桂子；工業化
学雑誌、第66巻、第４号、1963〕では、酸化チタンを1N
−水酸化ナトリウム水溶液中に分散した後、銀ライニン
グを施したオートクレーブに仕込み、325〜350℃で５〜
24時間処理することにより、200〜1,000μｍ程度の長さ
の六チタン酸ナトリウム繊維が生成するとされており、
又フラツクス法（特開昭46-4370号参照）では、酸化チ
タンと炭酸ナトリウムとをモル比で6:1で混合後、更に
フラツクスとして硫酸ナトリウムを添加して、980℃で
２時間加熱溶融することにより、10〜100μｍ程度の長
さの六チタン酸ナトリウム繊維が生成するとされてい
る。しかしながらこれら繊維状のチタン酸ナトリウム粒
子は、断熱塗料、断熱シートあるいはセラミツクス等の
原料としては下記のような理由で好ましくない。
熱法及びフラツクス法等が報告されているが、これらは
総べて繊維状のチタン酸ナトリウムの製造方法に関する
ものである。例えば水熱法〔滝貞男、田中桂子；工業化
学雑誌、第66巻、第４号、1963〕では、酸化チタンを1N
−水酸化ナトリウム水溶液中に分散した後、銀ライニン
グを施したオートクレーブに仕込み、325〜350℃で５〜
24時間処理することにより、200〜1,000μｍ程度の長さ
の六チタン酸ナトリウム繊維が生成するとされており、
又フラツクス法（特開昭46-4370号参照）では、酸化チ
タンと炭酸ナトリウムとをモル比で6:1で混合後、更に
フラツクスとして硫酸ナトリウムを添加して、980℃で
２時間加熱溶融することにより、10〜100μｍ程度の長
さの六チタン酸ナトリウム繊維が生成するとされてい
る。しかしながらこれら繊維状のチタン酸ナトリウム粒
子は、断熱塗料、断熱シートあるいはセラミツクス等の
原料としては下記のような理由で好ましくない。
断熱塗料用途…繊維状でかつ嵩高い為に塗料中での
分散が難しい。又吸油量が大きいので、塗料中でのチタ
ン酸ナトリウムの濃度を高くすることができず、断熱性
の良好な塗膜が得られない。
分散が難しい。又吸油量が大きいので、塗料中でのチタ
ン酸ナトリウムの濃度を高くすることができず、断熱性
の良好な塗膜が得られない。
断熱シート…嵩高い為に樹脂中への練り込みが困難
となり、生産性が悪い。
となり、生産性が悪い。
セラミツクス用途…粒子が大きく、かつ嵩高い為に
緻密な焼結体を得ることができない。
緻密な焼結体を得ることができない。
発明が解決しようとする問題点 以上述べたように、従来報告されているチタン酸ナト
リウム繊維は断熱塗料、断熱シート及びセラミツクス等
の原料としては好ましいものではない。
リウム繊維は断熱塗料、断熱シート及びセラミツクス等
の原料としては好ましいものではない。
そこで本発明は上記用途向として、分散性が良く、か
つ狭い粒度分布を有するチタン酸ナトリウム微細粒子粉
末の経済的製造法を提供することを目的とする。
つ狭い粒度分布を有するチタン酸ナトリウム微細粒子粉
末の経済的製造法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、分散性が良好で、かつ狭い粒度分布を
有する六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の経済的製造
法を開発せんものと鋭意研究の結果、一般式Na2O・nTiO2
（ただしｎ＝２〜４）で示される割合で配合されたチタ
ン原料化合物とナトリウム原料化合物との混合スラリー
を噴霧乾燥して、チタン原料化合物の粒子表面にナトリ
ウム原料化合物を均一に付着させた後、焼成することに
より、狭い粒度分布を有する五チタン酸四ナトリウム、
三チタン酸ナトリウム、及び六チタン酸ナトリウム等か
らなるチタン酸ナトリウム混合相の微細粒子粉末が得ら
れること、次いでこれを酸水溶液で処理してチタン酸ナ
トリウム微細粒子粉末中のNa2O成分の一部を抽出した
後、加熱脱水処理する方法で、分散性が良好で、かつ粒
度分布の狭い六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の単一
相が得られることを発見し、本発明を完成したものであ
る。
有する六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の経済的製造
法を開発せんものと鋭意研究の結果、一般式Na2O・nTiO2
（ただしｎ＝２〜４）で示される割合で配合されたチタ
ン原料化合物とナトリウム原料化合物との混合スラリー
を噴霧乾燥して、チタン原料化合物の粒子表面にナトリ
ウム原料化合物を均一に付着させた後、焼成することに
より、狭い粒度分布を有する五チタン酸四ナトリウム、
三チタン酸ナトリウム、及び六チタン酸ナトリウム等か
らなるチタン酸ナトリウム混合相の微細粒子粉末が得ら
れること、次いでこれを酸水溶液で処理してチタン酸ナ
トリウム微細粒子粉末中のNa2O成分の一部を抽出した
後、加熱脱水処理する方法で、分散性が良好で、かつ粒
度分布の狭い六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の単一
相が得られることを発見し、本発明を完成したものであ
る。
即ち、本発明の方法は、一般式Na2O・nTiO2（ただしｎ
＝２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料化合
物とナトリウム原料化合物との混合スラリーを噴霧乾燥
して、チタン原料化合物の粒子表面にナトリウム原料化
合物を均一に付着させた後、焼成することにより、狭い
粒度分布を有する五チタン酸四ナトリウム、三チタン酸
ナトリウム、及び六チタン酸ナトリウム等からなるチタ
ン酸ナトリウム混合相の微相粒子粉末が得られること、
次いでこれを酸水溶液で処理してチタン酸ナトリウム微
細粒子粉末中のNa2O成分の一部を抽出した後、加熱脱水
処理する方法で、分散性が良好で、かつ粒度分布の狭い
六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の単一相が得られる
ことを発見し、本発明を完成したものである。
＝２〜４）で示される割合で配合されたチタン原料化合
物とナトリウム原料化合物との混合スラリーを噴霧乾燥
して、チタン原料化合物の粒子表面にナトリウム原料化
合物を均一に付着させた後、焼成することにより、狭い
粒度分布を有する五チタン酸四ナトリウム、三チタン酸
ナトリウム、及び六チタン酸ナトリウム等からなるチタ
ン酸ナトリウム混合相の微相粒子粉末が得られること、
次いでこれを酸水溶液で処理してチタン酸ナトリウム微
細粒子粉末中のNa2O成分の一部を抽出した後、加熱脱水
処理する方法で、分散性が良好で、かつ粒度分布の狭い
六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の単一相が得られる
ことを発見し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明の方法は、一般式Na2O・nTiO2（ｎ＝２〜
４）で示される割合で配合されたチタン原料化合物とナ
トリウム原料化合物との混合スラリーを噴霧乾燥した
後、700〜1,100℃で焼成して、チタン酸ナトリウム微細
粒子からなる粒状物を生成せしめ、次いで該粒状生成物
を水又は温水中に浸漬してチタン酸ナトリウム微細粒子
を単一の粒子に分離した後、該スラリーに酸を添加して
pHを7.5〜8.5に調整することにより、チタン酸ナトリウ
ム微細粒子組成がNa2O・6TiO2・nH2Oの組成となるように
組成変換処理し、更に500℃以上に加熱することを特徴
とする。
４）で示される割合で配合されたチタン原料化合物とナ
トリウム原料化合物との混合スラリーを噴霧乾燥した
後、700〜1,100℃で焼成して、チタン酸ナトリウム微細
粒子からなる粒状物を生成せしめ、次いで該粒状生成物
を水又は温水中に浸漬してチタン酸ナトリウム微細粒子
を単一の粒子に分離した後、該スラリーに酸を添加して
pHを7.5〜8.5に調整することにより、チタン酸ナトリウ
ム微細粒子組成がNa2O・6TiO2・nH2Oの組成となるように
組成変換処理し、更に500℃以上に加熱することを特徴
とする。
本発明で使用されるチタン原料化合物としては二酸化
チタン、含水酸化チタン、ルチル鉱石などを挙げること
ができ、その粒子形状はなるべく微粒子が好ましい。又
本発明で使用されるナトリウム原料化合物としては焼成
時にNa2Oを生じる化合物、例えばNa2O、NaOH、Na2CO3、
NaHCO3、Na2C2O4及びNaNO3などを挙げることができる。
チタン、含水酸化チタン、ルチル鉱石などを挙げること
ができ、その粒子形状はなるべく微粒子が好ましい。又
本発明で使用されるナトリウム原料化合物としては焼成
時にNa2Oを生じる化合物、例えばNa2O、NaOH、Na2CO3、
NaHCO3、Na2C2O4及びNaNO3などを挙げることができる。
チタン原料化合物とナトリウム原料化合物との配合割
合は、一般式Na2O・nTiO2で表わした場合のｎ値が２〜４
の範囲、好ましくは2.5〜3.5である。ｎが４よりも大き
い場合、焼成により得られるチタン酸ナトリウム混合相
中の六チタン酸ナトリウムの含有率が多くなり、その為
に水又は温水中に浸漬してもチタン酸ナトリウム微細粒
子を単一粒子に分離することができなくなる。即ち粒状
生成物を水又は温水に浸漬して、単一のチタン酸ナトリ
ウム微細粒子に分離する操作は、層状構造を有する五チ
タン酸四ナトリウム及び三チタン酸ナトリウムに対し有
効な手段ではあるが、トンネル構造を有する六チタン酸
ナトリウムに対しては有効な手段とはならないからであ
る。一方ｎが２よりも小さい場合には、狭い粒度分布を
有するチタン酸ナトリウム微細粒子を得ることができな
いためである。
合は、一般式Na2O・nTiO2で表わした場合のｎ値が２〜４
の範囲、好ましくは2.5〜3.5である。ｎが４よりも大き
い場合、焼成により得られるチタン酸ナトリウム混合相
中の六チタン酸ナトリウムの含有率が多くなり、その為
に水又は温水中に浸漬してもチタン酸ナトリウム微細粒
子を単一粒子に分離することができなくなる。即ち粒状
生成物を水又は温水に浸漬して、単一のチタン酸ナトリ
ウム微細粒子に分離する操作は、層状構造を有する五チ
タン酸四ナトリウム及び三チタン酸ナトリウムに対し有
効な手段ではあるが、トンネル構造を有する六チタン酸
ナトリウムに対しては有効な手段とはならないからであ
る。一方ｎが２よりも小さい場合には、狭い粒度分布を
有するチタン酸ナトリウム微細粒子を得ることができな
いためである。
焼成温度は700〜1,100℃、好ましくは800〜1,000℃で
ある。即ち、焼成温度が1,100℃より高い場合、得られ
るチタン酸ナトリウムの粒子径が大きくなるのみなら
ず、粒子同子の焼結が進み水又は温水中に浸漬しても粒
状生成物を単一粒子に分離することができない。又焼成
温度が700℃よりも低い場合は反応速度が遅く、実用的
でない。尚焼成時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜４
時間である。焼成により合成される相は一般式Na2O、nT
iO2のｎの値により異なる。即ち２ｎ＜３の場合には
五チタン酸四ナトリウムと三チタン酸ナトリウムとの混
合相、ｎ＝３の場合には三チタン酸ナトリウムの単独
相、３＜ｎ４の場合には三チタン酸ナトリウムと六チ
タン酸ナトリウムの混合相として得られる。
ある。即ち、焼成温度が1,100℃より高い場合、得られ
るチタン酸ナトリウムの粒子径が大きくなるのみなら
ず、粒子同子の焼結が進み水又は温水中に浸漬しても粒
状生成物を単一粒子に分離することができない。又焼成
温度が700℃よりも低い場合は反応速度が遅く、実用的
でない。尚焼成時間は0.5〜10時間、好ましくは１〜４
時間である。焼成により合成される相は一般式Na2O、nT
iO2のｎの値により異なる。即ち２ｎ＜３の場合には
五チタン酸四ナトリウムと三チタン酸ナトリウムとの混
合相、ｎ＝３の場合には三チタン酸ナトリウムの単独
相、３＜ｎ４の場合には三チタン酸ナトリウムと六チ
タン酸ナトリウムの混合相として得られる。
粒状生成物を単一のチタン酸ナトリウム微細粒子に分
離する操作は焼成物を適量の水又は温水中に投入して、
0.5〜10時間浸漬後攪拌することによりなされる。単一
粒子に分離後のスラリーのpHはスラリー濃度により異な
るが通常11〜12程度であり、チタン酸ナトリウム微細粒
子は五チタン酸四ナトリウムと三チタン酸ナトリウムと
の混合相、三チタン酸ナトリウムの単独相あるいは三チ
タン酸ナトリウムと六チタン酸ナトリウムの混合相等の
状態にある。従つて、その状態でろ過、洗浄、乾燥、及
び焼成の操作を行なつても六チタン酸ナトリウムの単独
相は得られない。
離する操作は焼成物を適量の水又は温水中に投入して、
0.5〜10時間浸漬後攪拌することによりなされる。単一
粒子に分離後のスラリーのpHはスラリー濃度により異な
るが通常11〜12程度であり、チタン酸ナトリウム微細粒
子は五チタン酸四ナトリウムと三チタン酸ナトリウムと
の混合相、三チタン酸ナトリウムの単独相あるいは三チ
タン酸ナトリウムと六チタン酸ナトリウムの混合相等の
状態にある。従つて、その状態でろ過、洗浄、乾燥、及
び焼成の操作を行なつても六チタン酸ナトリウムの単独
相は得られない。
そこで、層状構造である五チタン酸四ナトリウム及び
三チタン酸ナトリウム組成をNa2O・6TiO2・nH2Oに変化さ
せることを目的として単一粒子に分離後、スラリーに酸
を添加してスラリーのpHを7.5〜8.5に調整する。この時
のpHが8.5よりも高い場合には五チタン酸四ナトリウ
ム、及び三チタン酸ナトリウムの組成を完全にNa2O・6Ti
O2・nH2Oまで変化させることができない為、最終製品に
三チタン酸ナトリウムが混在する。又pHが7.5よりも低
い場合にはナトリウムイオンの抽出が進みすぎて最終製
品に酸化チタンが混在する。
三チタン酸ナトリウム組成をNa2O・6TiO2・nH2Oに変化さ
せることを目的として単一粒子に分離後、スラリーに酸
を添加してスラリーのpHを7.5〜8.5に調整する。この時
のpHが8.5よりも高い場合には五チタン酸四ナトリウ
ム、及び三チタン酸ナトリウムの組成を完全にNa2O・6Ti
O2・nH2Oまで変化させることができない為、最終製品に
三チタン酸ナトリウムが混在する。又pHが7.5よりも低
い場合にはナトリウムイオンの抽出が進みすぎて最終製
品に酸化チタンが混在する。
スラリーのpHを調整する為に添加する酸の種類として
は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
は、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
又組成変換を行なつた後の加熱脱水処理は、500℃〜
1,000℃、好ましくは600〜900℃である。即ち加熱脱水
温度が1,000℃を超える場合、粒子間に焼結がおこり分
散性が良好な六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末を得る
ことができず、又500℃未満の場合加熱脱水に要する時
間が大巾に長くなり、工業的でない。
1,000℃、好ましくは600〜900℃である。即ち加熱脱水
温度が1,000℃を超える場合、粒子間に焼結がおこり分
散性が良好な六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末を得る
ことができず、又500℃未満の場合加熱脱水に要する時
間が大巾に長くなり、工業的でない。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1. アナターゼ型酸化チタン1,000g及び炭酸ナトリウム47
4gを秤量し、2.5Lの水を添加後、よく攪拌した。このス
ラリーを入口温度270〜280℃、出口温度80〜85℃の条件
で噴霧乾燥した。
4gを秤量し、2.5Lの水を添加後、よく攪拌した。このス
ラリーを入口温度270〜280℃、出口温度80〜85℃の条件
で噴霧乾燥した。
次に、この乾燥物をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉
中で昇温速度200℃／時、焼成温度850℃、保持時間４時
間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で降温した。
中で昇温速度200℃／時、焼成温度850℃、保持時間４時
間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で降温した。
焼成物をステンレス製容器中の10Lの温水に投入し
て、３時間浸漬した後、ホモミキサーで１時間攪拌し、
4N−硫酸を滴下してスラリーのpHを7.8に調整したの
ち、ろ過、洗浄後、800℃で１時間焼成した。
て、３時間浸漬した後、ホモミキサーで１時間攪拌し、
4N−硫酸を滴下してスラリーのpHを7.8に調整したの
ち、ろ過、洗浄後、800℃で１時間焼成した。
生成物をＸ線回折により同定したところ、六チタン酸
ナトリウムの単一相であつた。又走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ粒子径0.5〜0.7μｍ、粒子長２〜４μ
ｍの柱状結晶であつた。
ナトリウムの単一相であつた。又走査型電子顕微鏡によ
り観察したところ粒子径0.5〜0.7μｍ、粒子長２〜４μ
ｍの柱状結晶であつた。
実施例2. TiO231.4％、SO32.3％を含む含水酸化チタンスラリー
2,600gを攪拌しながら、炭酸ナトリウム粉末398gを添加
した。このスラリーを実施例1.と同様な条件で噴霧乾燥
した。次に、この乾燥物をアルミナ製ルツボに入れ、電
気炉中で昇温速度200℃／時焼成温度1,000℃、保持時間
２時間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で降温し
た。
2,600gを攪拌しながら、炭酸ナトリウム粉末398gを添加
した。このスラリーを実施例1.と同様な条件で噴霧乾燥
した。次に、この乾燥物をアルミナ製ルツボに入れ、電
気炉中で昇温速度200℃／時焼成温度1,000℃、保持時間
２時間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で降温し
た。
焼成物をステンレス製容器中の8L温水に投入して、５
時間浸漬した後、ホモミキサーで１時間攪拌し、3N−塩
酸を滴下してスラリーのpHを8.2に調整したのちろ過、
洗浄後、700℃で２時間焼成した。得られた生成物をＸ
線回折により同定したところ、六チタン酸ナトリウムの
単一相であつた。又走査型電子顕微鏡により観察したと
ころ、粒子径１〜1.5μｍ、粒子長３〜６μｍの柱状結
晶であつた。
時間浸漬した後、ホモミキサーで１時間攪拌し、3N−塩
酸を滴下してスラリーのpHを8.2に調整したのちろ過、
洗浄後、700℃で２時間焼成した。得られた生成物をＸ
線回折により同定したところ、六チタン酸ナトリウムの
単一相であつた。又走査型電子顕微鏡により観察したと
ころ、粒子径１〜1.5μｍ、粒子長３〜６μｍの柱状結
晶であつた。
発明の効果 本発明により合成された六チタン酸ナトリウムは微細
でかつ狭い粒度分布を有する為、断熱塗料、断熱シート
及びセラミツクス用原料として好適である。
でかつ狭い粒度分布を有する為、断熱塗料、断熱シート
及びセラミツクス用原料として好適である。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式Na2O・nTiO2（ｎ＝２〜４）で示され
る割合で配合されたチタン原料化合物とナトリウム原料
化合物との混合スラリーを噴霧乾燥した後、700〜1,100
℃で焼成して、チタン酸ナトリウム微細粒子からなる粒
状物を生成せしめ、次いで該粒状生成物を水又は温水中
に浸漬してチタン酸ナトリウム微細粒子を単一粒子に分
離した後、該スラリーに酸を添加してpHを7.5〜8.5に調
整することにより、チタン酸ナトリウム微細粒子の組成
がNa2O・6TiO2・nH2Oの組成となるように組成変換処理
し、更に、500℃以上に加熱することを特徴とする、六
チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62086688A JP2528462B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62086688A JP2528462B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63252927A JPS63252927A (ja) | 1988-10-20 |
| JP2528462B2 true JP2528462B2 (ja) | 1996-08-28 |
Family
ID=13893923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62086688A Expired - Fee Related JP2528462B2 (ja) | 1987-04-08 | 1987-04-08 | 六チタン酸ナトリウム微細粒子粉末の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2528462B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101488905B1 (ko) | 2013-05-29 | 2015-02-03 | 주식회사 경남케미컬 | 용접재료용 티탄산나트륨 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4706053B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2011-06-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 酸化チタンナノチューブ構造体の簡易な製造方法及びその製法で得られた酸化チタンナノチューブ構造体 |
| JP5205638B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-06-05 | 東邦チタニウム株式会社 | チタン酸アルカリの製造方法 |
| EP2138461B1 (en) | 2007-03-29 | 2019-01-09 | Toho Titanium CO., LTD. | Method for production of alkali titanate, method for production of hollow powder of alkali titanate, alkali titanate and hollow powder thereof produced by the methods, and friction material comprising the alkali titanate or the hollow powder thereof |
| JP5261757B2 (ja) | 2007-06-08 | 2013-08-14 | 大塚化学株式会社 | 六チタン酸ナトリウム及びその製造方法 |
| JP4982397B2 (ja) * | 2008-01-28 | 2012-07-25 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 非繊維状チタン酸カリウム |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS553370A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-11 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Production of alkali metal hexatitanate fiber |
| JPS60210529A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-23 | Otsuka Chem Co Ltd | 繊維状チタン酸アルカリ金属の製法 |
-
1987
- 1987-04-08 JP JP62086688A patent/JP2528462B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS553370A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-11 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | Production of alkali metal hexatitanate fiber |
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|---|---|---|---|---|
| KR101488905B1 (ko) | 2013-05-29 | 2015-02-03 | 주식회사 경남케미컬 | 용접재료용 티탄산나트륨 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63252927A (ja) | 1988-10-20 |
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