JP3165875B2 - 薄片状二酸化チタンの製造方法 - Google Patents

薄片状二酸化チタンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、塗料・樹脂顔料、フィ
ルムコーティング組成物、導電粉末用基材、化粧料等の
構成材料として有用な薄片形状を有する二酸化チタンの
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】二酸化チタン(TiO2 )粉末は、無機
顔料等として各種分野で幅広く使用されている。従来よ
り製造されている二酸化チタン粉末の一般的な粒子形状
は、球状、または不定形である。その光学的性質や、高
配向性による補強効果等の諸特性をより優れたものとす
るには、薄片状ないしは繊維状の形状異方性を付与する
ことが必要である。そのような形状異方性を持つ二酸化
チタン粉末を製造する方法について、これまで種々の工
夫がなされ、例えば特開昭58-88121号公報には、チタン
酸カリウム繊維の工業的合成法の一つであるフラックス
法で製造したチタン酸カリ〔K2 O・n TiO2 〕の繊
維に酸処理を施し、酸処理で得られる含水二酸化チタン
の針状粒子を熱処理することにより、特定の結晶軸方向
に成長したルチル型二酸化チタン粒子を得ることが開示
され、また特開平4-144918号公報には、チタンアルコキ
サイドと有機アルカリ物質を有機溶剤に溶解して溶液を
調製し、これを平滑面塗布して塗膜を形成した上、塗
膜に加水分解, 乾燥, 剥離, および焼成の各処理を施す
ことにより、薄片状の二酸化チタンを得ることが開示さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】フラックス法で合成し
たチタン酸カリウム繊維〔K2 O・n TiO2 〕を酸処
理し、ついで熱処理する上記方法により得られる二酸化
チタン粒子は、ウイスカ状のものに限られる。このもの
は、そこに記載されているようにコンデンサや圧電材料
等として有用な電気特性を有してはいても、極めて微細
な粒子であるため、例えば塗料等の顔料として使用する
場合は、比表面積・吸油量(JIS K 5101)の著しい増大
(塗料の増粘傾向が顕著)による塗料調製の困難を免れ
ず、かつ形成される塗膜の補強作用も乏しい。また、極
微細形態のため、アスベスト繊維に指摘されていると同
様の安全衛生・健康面での懸念がある。他方、金属チタ
ン化合物を有機溶剤で処理し、塗膜の形成,加水分解,
焼成等の処理を行う製法による場合は、そこに記載さ
れているような光透過性の良好な粉末を得ることができ
ても、有機溶剤,有機アルカリ物質等の使用による環境
衛生・安全性等の問題を付随し、かつ製造コスト面の負
担も大きく、また得られる薄片状粒子はアスペクト比が
小さく、配向性に欠けるため、塗料・樹脂等の補強材と
して使用した場合の補強効果に乏しい。本発明は、二酸
化チタンの製造に関する上記問題を解消し、高アスペク
ト比で配向性を有し、補強特性、光学特性等に優れた薄
片状の二酸化チタンの製造方法を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の薄片状二酸化チ
タンの製造方法は、TiO2 または加熱によりTiO2
を生成するチタン化合物と、K2 Oまたは加熱によりK
2 Oを生成するカリウム化合物とを、TiO 2 /K2 O のモ
ル比が1.5〜2.5となる比率に配合した混合物を加
熱溶融し、溶融生成物を冷却することにより、繊維状二
チタン酸カリウム結晶を含む塊状物を得、上記塊状物を
酸水溶液に浸漬し、結晶中のK+ イオンの全量を溶出せ
しめると共に、湿式粉砕処理を施すことにより、薄片形
状を有する二チタン酸水和物の粉末を回収し、脱水・乾
燥後、温度500〜1000℃で焼成処理することを特
徴としている。
【0005】
【作用】本発明は、チタン酸カリウムの工業的合成法の
一つであるメルト法を利用し、原料粉末の加熱溶融物を
冷却して初生相として繊維状の二チタン酸カリウム結晶
〔K2 Ti2 5 〕を生成させ、これにK+ イオンの溶
出と湿式粉砕を施し、ついで結晶構造を変換する焼成処
理を加えて薄片形状の二酸化チタンを収得するものであ
る。その製造工程では、初生相である二チタン酸カリウ
ム結晶のK+ イオンの溶出(脱カリウム処理〕の処理液
として、塩酸,硫酸等の酸水溶液が使用される以外は、
有機溶剤,その他の薬液を必要としない。初生相である
繊維状二チタン酸カリウム結晶は、TiO5 三角両錐体
の連鎖が積層した層状構造結晶を有し、酸水溶液による
脱カリウム過程で、層間のK+ イオンがH+ またはH3
+ と置換されて膨潤・劈解を生じる。これに湿式粉砕
処理を加えることにより、繊維同士の分離,層間の剥離
が促進され、形態の揃った薄片形状を有する水和二酸化
チタンの粉末が高収率で回収される。その水和二酸化チ
タンの粉末を焼成処理して得られる本発明の薄片状二酸
化チタンの粒子形態は、平均最長さしわたし径(平均長
さ)約5〜100μm、平均最短さしわたし径(平均
幅)約2〜20μm、厚さ約0.01〜2μmで、アス
ペクト比(平均長さを厚さで除した値)は約30〜20
0である。本発明の薄片状二酸化チタン粒子は、塗料・
樹脂等の添加剤として適度の大きさを有するので、ウィ
スカのような極微細粒子と異なって混練調製が容易であ
り、かつ高いアスペクト比により良好な配向性を有し、
高い補強作用を奏する。またその薄片粒子は光学的特性
として、高い光反射率と高い屈折率を有している。
【0006】以下、本発明について工程順に説明する。 〔原料調製〕出発原料は、TiO2 または加熱によりT
iO2 を生成するチタン化合物と、K2 Oまたは加熱に
よりK2 Oを生成するカリウム化合物を、TiO 2 /K2 O
(モル比)が1.5〜2.5となる割合で混合すること
により調製される。チタン化合物は、精製アナターゼ、
精製ルチル等が使用される。天然産のアナターゼサンド
やルチルサンド等の使用も可能ではあるが、これらは不
純物元素(Cr,Fe,Si,Al,Zr,V等)を多
く含むため、焼成処理工程で、薄片粒子に亀裂を生じ易
く、適正な薄片形状を確保することが困難となる。また
得られる製品粉末が着色(例えば黄ないし褐色)し、具
体的用途の適用に制約を受ける原因ともなる。このた
め、高純度(約98%以上)の精製アナターゼや精製ル
チル等を使用するのがよい。チタン化合物に混合される
カリウム化合物は、代表的には炭酸カリウム(K2CO
3 )であるが、このほか水酸化物や硝酸塩等も使用する
ことができる。チタン化合物とカリウム化合物との混合
割合〔TiO 2 /K2 O 〕を1.5〜2.5とするのは、そ
の加熱溶融物の冷却凝固工程で、初生相として二チタン
酸カリウム結晶〔K2 Ti2 5 〕の繊維を効率よく生
成させるためである。また初生相結晶繊維として二チタ
ン酸カリウム繊維を生成させることとしているのは、こ
のものが層状の結晶構造を有することにより、K+ イオ
ンの溶出と薄片状粒子への粉砕を比較的容易に行うこと
ができるからである。
【0007】〔加熱溶融および溶融物の冷却凝固〕出発
原料を融点以上の適当な温度(約950〜1100℃)
に加熱して溶融物とする。ついで、加熱溶融物を冷却凝
固して塊状物を得る。その塊状物は、冷却凝固過程での
温度勾配に沿つて初生相繊維として成長した二チタン酸
カリウム結晶の束状集合体である。
【0008】〔脱カリウム・粉砕処理〕上記塊状物を液
中に浸漬して繊維状二チタン酸カリウム結晶から、K+
イオンの全量を溶出させ、二酸化チタン組成の水和物
(TiO2 ・n H2 O)に組成変換する。この脱カリウ
ム処理は酸水溶液を処理液として行われる。その好適な
酸水溶液の例として、0.8%以上の硫酸水溶液、0.
8%以上の塩酸水溶液等が挙げられる。酸水溶液中での
処理により、二チタン酸カリウム繊維(層状構造)の層
間のK + イオンは、H+ やH3 + で置換され、これに
伴つて層間の膨潤・剥離を生じる。また繊維同士の分離
も生じる。しかし、酸水溶液中に単に浸漬するだけで
は、二酸化チタン水和物に組成変換することはできて
も、これを薄片形状の粒子として高収率で回収すること
はできない。これを可能とするために、本発明では湿式
粉砕処理を加えることとしている。その湿式粉砕処理
は、ミキサー、ボールミル、乳化分散機、乳鉢等を使用
し適用時間(概ね5〜60分間)処理することにより達
成することができる。なお、酸水溶液を処理液とする上
記脱カリウム・粉砕処理の実施に先立って、塊状物を、
水中に適当時間、例えば一夜浸漬する予備処理を施すこ
とは、脱カリウムおよび粉砕処理をより効率よく達成す
ることが可能となる点で好ましいことである。
【0009】〔焼成処理〕脱カリウムと湿式粉砕処理を
施して処理液中から回収された二酸化チタン水和物の薄
片状粒子は、焼成処理により、化学組成的にも結晶構造
的にも完全な二酸化チタンの薄片状粒子に変換される。
焼成処理温度は約500〜1000℃の範囲が適当であ
る。処理温度の下限を500℃とするのは、それより低
いと、処理に長時間を要するだけでなく、結晶構造の完
全な変換が困難となるからであり、1000℃を上限と
するのは、それより高温度では、粒子相互の融着や、粒
子形状の変形を生じ、形状のよい薄片粒子を得ることが
困難となるからである。好ましくは、約700〜960
℃である。
【0010】なお、二酸化チタンの結晶相には、ルチル
型とアナターゼ型とがあり、焼成処理を温度約900℃
以下で行う場合は、アナターゼ型の二酸化チタン、それ
を越える温度域で行う場合はアナターゼ型にルチル型の
混在した二酸化チタンが得られる。アナターゼ型とルチ
ル型とを対比すると、例えばその硬さ(モース硬度)は
前者では約5.5〜6,後者のそれは約7〜7.5であ
り、両者の混相を有する薄片状二酸化チタンはその混相
比率に対応する硬度を呈する。従って、具体的な製品用
途に応じて焼成処理温度を適宜調節することにより、そ
の用途に適った、アナターゼ型、またはアナターゼ型と
ルチル型の混相を有する二酸化チタンの薄片状粒子を得
ることができる。
【0011】
【実施例】
(1)出発原料の調製 精製酸化チタン粉末(純度99.8%)と工業用炭酸カ
リウム粉末(純度99%)とを、TiO2 /K2 Oのモ
ル比が約2となる割合に混合。 (2)加熱溶融 上記原料粉末混合物を白金るつぼに入れ、1100℃に
加熱し40分間を要して溶融処理。 (3)冷却凝固 加熱溶融物を銅皿に流し込み、急速冷却し、繊維状の二
チタン酸カリウム結晶からなる塊状物を得る。 (4)脱カリウム・湿式粉砕処理 塊状物を50倍量(重量)の水に一夜浸漬した後、これ
に工業用硫酸(62.5%)を塊状物と同重量加え、プ
ロベラ攪拌下に、4時間を要して脱カリウム処理。つい
で、家庭用ミキサーにより湿式粉砕処理(10分間)を
施す。 (5)焼成処理 脱カリウム・粉砕処理を施した粉末を処理液から回収
し、脱水・乾燥の後、アルミナるつぼに入れ、炉中に装
入し温度800℃で2Hrの焼成処理を行う。得られた
粉末は次のとおりである。 結晶相:アナターゼ型二酸化チタン(TiO2 )〔X線
回折による〕。 粒子形態:平均最長さしわたし径(長さ)約50μm、 平均最短さしわたし径(幅) 約15μm、 平均厚さ 約0.5μm、 アスペクト比 100。 光学性質:光反射性が高く、乳白色を呈する。
【0012】
【発明の効果】本発明方法によれば、チタン酸カリウム
繊維の工業的製造法のひとつとして知られているメルト
法により合成される二チタン酸カリウム繊維に、脱カリ
ウム・粉砕処理と焼成処理を施して二酸化チタンを製造
することができるので、大量生産性を有し、コスト的に
も有利である。しかもその製造工程は特殊な薬液の使用
を必要とせず、環境汚染の問題もない。また、本発明に
より製造される二酸化チタンは、ウィスカのような極微
細繊維と異なって比較的粗粒の粒子形態を有するので、
塗料や樹脂等の充填材として使用する場合にも混練の困
難はなく、かつアスペクト比の高い薄片形状を有してい
ることにより、配向性が高く、補強効果に優れている。
更に、光反射率が高く光学的性質を要求される用途にも
有用である。なお、ウィスカに比し粗大な粒子形態を有
しているので、アスペスト繊維に指摘されているような
健康面での懸念もない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−321517(JP,A) 特開 昭60−46926(JP,A) 特開 平1−258737(JP,A) 特開 昭58−156347(JP,A) 特開 平4−144918(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 23/00 CA(STN)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 TiO2 または加熱によりTiO2 を生
    成するチタン化合物と、K2 Oまたは加熱によりK2
    を生成するカリウム化合物とを、TiO 2 /K2O のモル比
    が1.5〜2.5となる比率に配合した混合物を加熱溶
    融し、 溶融生成物を冷却することにより、繊維状二チタン酸カ
    リウム結晶を含む塊状物を得、 上記塊状物を酸水溶液に浸漬し、結晶中のK+ イオンの
    全量を溶出せしめると共に、湿式粉砕処理を施すことに
    より、薄片形状を有する二チタン酸水和物の粉末を回収
    し、 脱水・乾燥後、温度500〜1000℃で焼成処理する
    ことを特徴とする薄片状二酸化チタンの製造方法。
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