CN1288861A - 一种制备金属氧化物纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备金属氧化物纳米材料的方法,其特征在于在球磨机内混合研磨金属盐和碱金属氢氧化物,使它们发生固－固相瞬间化学反应,然后用水洗涤溶解以除去反应生成的碱金属盐,过滤后将金属氧化物和金属氢氧化物混合滤饼在高温下煅烧进行二次反应;本发明方法原料易得,操作简便,条件温和,工艺流程简单,无需复杂设备,反应过程短,产率高,转化率几乎接近百分之百,对环境无污染。
Description
本发明属于金属氧化物，特别是涉及超细金属氧化物的制备。
纳米材料是当前材料研究的前沿，它将成为21世纪最有前途的新材料。由于纳米材料所具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等奇特的物理和化学特性，为纳米材料在高技术和国民经济支柱产业上的应用提供了广阔的应用前景。纳米材料可应用的产业涉及塑料、橡胶、合成纤维、涂料、医药、化妆品、陶瓷、材料、催化剂、光学材料、各种能源转换材料、电子信息材料、润滑剂等。纳米金属氧化物是目前在纳米材料当中应用范围比较广泛的品种，是目前国内外争相研究并大力进行产业化发展的新材料，目前的制备方法主要有物理法和化学法，而物理法使用的设备价格昂贵，而且要求条件比较苛刻、工艺过程长，产率低，原料消耗大，仅适用于实验室进行科研工作之用，对工业规模化生产意义不大。采用化学反应法制备纳米材料，目前也仅限于实验室或小规模的生产，其工艺过程长，产率低，其产品的一致性差。
本发明的目的是提供一种制备金属氧化物纳米材料的方法，具有原材料易得，工业化生产操作简便，生产成本低，产率高，生产的金属氧化物纳米材料品质好。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的：采用固相化学反应法制备，按化学计量比称量金属盐和碱金属氢氧化物/氢氧化钠或氢氧化钾)，在球磨机内混合研磨，发生剧烈的固-固相瞬间化学反应，生成金属氧化物和金属氢氧化物混合物及碱金属盐，反应过程为放热反应，有大量的水蒸气放出。其反应通式为：
其中M为金属元素，X=Cl，SO4，NO3，CO3反应完成后，继续研磨一段时间。然后将反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以溶解除去反应生成的碱金属盐(钠盐或钾盐)，用化学方法测试直到检测不到相应的阴离子为止。经过过滤得只有金属氧化物和金属氢氧化物混合组成的滤饼，该滤饼应在一定的高温下煅烧进行二次反应，使金属氢氧化物分解为金属氧化物和水，即得纳米金属氧化物。
本发明原料所说的金属盐包括镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，铝的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐，镉盐、铜盐、铅盐、镍盐、锌盐、铁盐、钙盐、铝盐或硫酸钛等。
碱金属盐为火碱(固体氢氧化钠)或氢氧化钾。
以上金属盐和碱金属氢氧化物在球磨机内混合研磨时间为1-5分钟，反应完成后的继续研磨时间为1-10分钟。
所说的金属氧化物和金属氢氧化物混合滤饼的高温锻烧温度应略低于金属氢氧化物的分解温度，这是因为物质在纳米量级时其分解温度都普遍低于常规时的温度。如纳米量级氧化镁和氢氧化镁混合滤饼的煅烧温度为400-450℃，低于普通氢氧化镁500℃的分解温度；纳米量级氧化铝和氢氧化铝混合滤饼的煅烧温度为200-250℃，低于普通氢氧化铝300℃的分解温度；纳米量级氧化钙和氢氧化钙混合滤饼的煅烧温度为450-500℃，低于普通氢氧化钙580℃的分解温度；纳米量级氧化镍和氢氧化镍混合滤饼的煅烧温度为180-200℃，低于普通氢氧化镍230℃的分解温度；纳米量级氧化锌和氢氧化锌混合滤饼的煅烧温度为100-110℃，低于普通氢氧化锌125℃的分解温度；纳米量级氧化铁和氢氧化铁混合滤饼的煅烧温度为400-450℃，低于普通氢氧化铁500℃的分解温度；纳米量级氧化镉和氢氧化镉混合滤饼的煅烧温度为100-110℃，低于普通氢氧化镉130℃的分解温度。
以上所用原料均为工业优级，制备的纳米金属氧化物材料经过后续处理后纯度可达99％。本发明方法可制备的纳米级功能材料包括氧化镁、氧化镉、氧化铜、氧化铅、氧化镍、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化铝或二氧化钛。
本发明方法原料易得，操作简便，条件温和，工艺流程简单，无需复杂设备，反应过程短，产率高，转化率几乎接近百分之百，对环境无污染。而且所需要的原料为普通的工业原材料产品，价格相对低廉，综合几个方面，该方法不仅适合工业规模化生产纳米金属氧化物，同时可大大降低了生产成本，提高了产率，从而增强了产品在市场上的竞争力。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
纳米氧化铝的制备：按化学计量比称量硫酸铝(含18个结晶水)70公斤和氢氧化钾35.3公斤，在球磨机内混合后研磨约4分钟，即发生剧烈反应，而且反应在瞬间内完成，其化学反应式为：
该反应为放热反应，并伴随有水蒸气放出，继续研磨5分钟，停止研磨，将反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以除去反应生成的硫酸钾，用化学方法测试直到检测不到相应的阴离子为止。经过过滤得只有氧化铝和氢氧化铝组成的混合物滤饼。该滤饼在220℃左右锻烧1.5小时，即得平均粒径为23纳米(nm)的氧化铝，其产率为98.3％。
实施例2
纳米氧化镁制备：按化学计量比称取氯化镁(含6个结晶水)50公斤和氢氧化钠20公斤在球磨机内混合研磨，约2分钟，即发生剧烈反应。其化学反应式：
若采用的镁盐含有结晶水，则物料变成粘稠的能够流动的物态，若采用的镁盐不含有结晶水，则物料一直保持干燥。但无论采用哪种原料，研磨过程无须改变。反应过程同样为放热反应，有大量的水蒸气放出。反应结束后，继续研磨5分钟左右。停止研磨，反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以除去反应生成的钠盐，取滤液测试直到检测不到相应的阴离子为止。经过过滤得含有氧化镁和氢氧化镁的混合滤饼，该滤饼在420℃左右煅烧2小时，即得平均粒径为20纳米(nm)的氧化镁，其产率为97.2％。
实施例3
二氧化钛的制备：按化学计量比称取硫酸钛50公斤和氢氧化钠46.7公斤，在球磨机内混合研磨，约5分钟，即发生剧烈反应。反应为瞬间反应，反应过程放出大量的热，并伴随水蒸气放出。其化学反应式为：
反应结束后，物料变得较硬，此时继续研磨6分钟左右。反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以除去反应生成的硫酸钠，经过过滤得二氧化钛和氢氧化钛的混合物滤饼，该滤饼在110℃左右加温1小时，即得纳米二氧化钛。采用该方法制备的二氧化钛为金红石型结构，煅烧至600℃开始向锐钛矿型转化，800℃时转化为锐钛矿型结构。二氧化钛的平均粒径为28纳米，其产率为96.8％。
实施例4
纳米氧化铝的制备：按化学计量比称量硝酸铝60(含9个结晶水)60公斤和氢氧化钠38.5公斤，在球磨机内混合研磨约5分钟，即发生剧烈反应，而且反应在瞬间内完成，其化学反应式为：
该反应为放热反应，并伴随有水蒸气放出。继续研磨8分钟，停止研磨，将反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以除去反应生成的硝酸钠，用化学方法测试直到检测不到相应的阴离子为止。经过过滤得只有氧化铝和氢氧化铝组成的混合物滤饼。该滤饼在400-450℃煅烧1小时，即得平均粒径为23纳米的氧化铝，其产率为97.6％。
实施例5
二氧化钛的制备：按化学计量比称取硫酸氧钛40公斤和氢氧化钠20公斤，在球磨机内混合研磨，约5分钟，即发生剧烈反应。反应为瞬间反应，反应过程放出大量的热，并伴随水蒸气放出。其化学反应式为：
反应结束后，物料变得较硬，此时继续研磨5分钟。反应物料转移至其它容器，用足量的水洗涤以除去反应生成的硫酸钾，经过过滤得二氧化钛和氢氧化钛的混合物滤饼，该滤饼在110℃温度下加温1.5小时，即得纳米二氧化钛。采用该方法制备的二氧化钛为金红石型结构，煅烧至600℃开始向锐钛矿型转化，800℃时转化为锐钛矿型结构。二氧化钛的平均粒径为28纳米，其产率为98％。
制备其它的纳米金属氧化物的实施方案见下表：
反应体系 反应研磨 继续研磨 煅烧时间 煅烧温度 产率 平均粒径
时间 时间 (小时) (℃) (％) (nm)MgCl2·6H2O+Na(K)OH 1-2分钟 5-8分钟 1-2 400-450 97.2 20MgNO3·6H2O+Na(K)OH 1-2分钟 5-8分钟 1-2 400-450 97 22MgSO4+Na(K)OH 1-2分钟 5-8分钟 1-2 400-450 98.8 25Al2(SO4)3·18H2O+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 200-250 98.3 23Al(NO3)3·9H2O+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 200-250 97.6 26Ti(SO4)2+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 100-120 96.8 30TiOSO4+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 100-120 98 28PbX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 90-110 98.6 25CdX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 100-110 97.4 23CuX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 70-80 98.4 27ZnX+Na(K)O)H 3-5分钟 5-8分钟 1-2 100-110 96.8 26NiX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 180-200 98 28FeX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 400-450 97.5 25CaX+Na(K)OH 3-5分钟 5-8分钟 1-2 450-500 98.2 23表中X=Cl、SO4、NO3、CO3
Claims (10)
1、一种制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于在球磨机内混合研磨金属盐和碱金属氢氧化物，发生剧烈的固-固相瞬间化学反应，反应完成后，继续研磨一段时间，将反应物料转移至其它容器用足量的水洗涤溶解以除去反应生成的碱金属盐，过滤后将金属氧化物和金属氢氧化物混合滤饼在高温下锻烧进行二次反应。
2、根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的金属盐和碱金属氢氧化物是按化学计量比称量。
3、根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
4、根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的金属盐包括镁的氯化物、硫酸盐、硝酸盐，铝的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐，鎘盐、铜盐、铅盐、镍盐、锌盐、铁盐、钙盐、铝盐或硫酸钛等。
5、根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的碱金属盐为钠盐或钾盐。
6、根据权利要求1所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的金属氧化物包括氧化镁、氧化镉、氧化铜、氧化铅、氧化镍、氧化锌、氧化铁、氧化钙、氧化铝或二氧化钛。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于金属盐和碱金属氢氧化物在球磨机内混合研磨时间为1-5分钟，反应完成后的继续研磨世间为1-10分钟。
8、根据权利要求1或6所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于所说的高温锻烧温度应略低于金属氢氧化物的分解温度，
9、根据权利要求8所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于氧化镁和氢氧化镁混合滤饼的煅烧温度为400-450℃，氧化铝和氢氧化铝混合滤饼的煅烧温度为200-250℃，氧化钙和氢氧化钙混合滤饼的煅烧温度为450-500℃，氧化镍和氢氧化镍混合滤饼的煅烧温度为180-200℃，氧化锌和氢氧化锌混合滤饼的煅烧温度为100-110℃，氧化铁和氢氧化铁混合滤饼的煅烧温度为400-450℃，氧化镉和氢氧化镉混合滤饼的煅烧温度为100-110℃。
10、根据权利要求8所述的制备金属氧化物纳米材料的方法，其特征在于二氧化钛和氢氧化钛的混合物该滤饼在100-120℃温度下干燥1-2小时，即得金红石型结构纳米二氧化钛，加温煅烧至600℃开始向锐钛矿型转化，800℃时转化为锐钛矿型结构。
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