CN109248695B - 一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法,所涉材料的化学组成为Bi4MO8X,其中M为Nb或Ta,X为Br或Cl。本发明中提供了具有两种形貌特征的Bi4MO8X(M为Nb或Ta;X为Br或Cl)材料,熔融盐法制备出的Bi4MO8X样品形貌为微米片状,固相法制备出的Bi4MO8X样品形貌为颗粒状。本发明的光催化材料不仅具有较高的高催化固氮活性,还具有较好的稳定性。材料中产生的氧空位(OVs)可以吸附活化氮气,促进氮氮三键的解离,从而将氮气还原成氨。

Description

一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域,具体涉及一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法。
背景技术
氨合成反应在现代工业和农业发展中起着至关重要的作用。传统的工业固氮,又称“哈伯-博施法”固氮法,需要在高温高压(300-350℃,15-25MPa)的条件下进行,并且需要铁基催化剂的作用来消除动力学上的不足,条件十分苛刻。然而工业固氮不仅每年消耗世界能源供给的1-2%,而且还产生超3亿吨的化石CO2附加产物。到目前为止,用于氨合成的氢气主要是生成的甲烷的蒸汽重整,其消耗高达世界每年的天然气产量的3-5%,并且释放大量的二氧化碳。考虑能源短缺及世界全球气候变化,因此开发一种低能源消耗、绿色环保的固氮方法迫在眉睫。
相比之下,大自然中固氮微生物利用固氮酶的作用,在温和的条件下将N2催化还原为NH3,通过这种方式还原的氮气占生物化学氮循环中大气固氮总量的60%。生物能够高效固氮一个很重要的原因就是其含有一个非常重要的N2吸附活化位点,即钼铁辅因子。受生物固氮启发,通过对光催化剂制造一些像钼铁辅因子类的吸附活化中心来吸附氮气,活化N≡N,从而对N2进行还原是一项具有挑战性的工作。
最近,Shiraishi课题组报道了具有表面Ti3+的TiO2,通过表面Ti3+提供了氮气还原所需要的丰富的活性位点,并作为电子捐赠中心,实现了N≡N的有效解离,进而实现了N2到NH3的高效还原,参阅J.Am.Chem.Soc.,2017年,10929-10936页。张礼知课题组报道了一种暴露面为{001}且具有氧空位的BiOBr纳米片,通过理论计算表明氧空位可以将吸附的氮气的N≡N键长从
Figure BDA0001792578980000011
拉长到
Figure BDA0001792578980000012
通过对氮气的活化实现可见光下氮气的还原,参阅J.Am.Chem.Soc.,2015年,6393-6399页。叶金花课题组报道了具有氧空位的Bi5O7I纳米片具有高效的光催化固氮效果,参阅Adv.Mater.,2017年,1701774页。张铁锐课题组通过在水滑石中引进氧空位,将水滑石应用于光催化固氮中,参阅Adv.Mater.,2017年,1703828页。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化活性好、稳定性好的氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂,该催化剂的分子式为Bi4MO8X,其中M为Nb或Ta中的任一种,X为Br或Cl中的任一种,所述催化剂呈颗粒状或片状。在该催化剂中存在氧空位,对氮气有一种化学吸附作用,有利于氮氮三键的解离。该材料不仅具有较高的光催化固氮活性,还具有极高的稳定性。片状催化剂的大小在0.2-1um范围,厚度在10-100nm范围,颗粒状的催化剂大小在0.2-1um范围,颗粒有团聚现象。
一种如上所述氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将卤化钾溶于乙二醇中,加入五水硝酸铋中,混合均匀后水热反应,清洗烘干得到具有氧空位的BiOX;此处用卤化钾,五水硝酸铋分别提供卤源和铋源,利用乙二醇的还原性,来制备具有氧空位的BiOX。在卤化钾和硝酸铋水热反应过程中,部分Bi5+被还原,从而在形成的卤氧铋表面产生一定量的氧空位。
(2)将步骤(1)所得BiOX以及氧化铋和M2O5进行加热预处理,然后混合研磨,然后煅烧,即得所述氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂。此处用氧化物,如BiOX、氧化铋、M2O5来提供卤源、铋源和M源(其中M为Ta或Nb),并经高温煅烧形成Bi4MO8X相。实验前通过预处理来除去氧化物本身所含水分或其他基团,以便更精确地称量三个原料。此处,氧空位的BiOX作前驱体在煅烧过程中有利于Bi4MO8X表面产生一定量的氧空位。
优选的,所述的所述卤化钾和五水硝酸铋的摩尔比为(0.5~3):1。
所述的水热反应的温度为140~180℃,水热反应的时间为10~14h。
所述的BiOX、氧化铋和M2O5的摩尔比为(2~2.4):(2.7~3):1。
所述加热预处理的温度为200~400℃,加热预处理的时间为2~10h。
所述研磨时,在BiOX、氧化铋和M2O5中加入氯化钾和氯化钠进行一起研磨,加入的氯化钾、氯化钠与BiOX的摩尔比为(25~50):(25~50):1,煅烧结束后,用水和乙醇洗涤煅烧产物,烘干得到片状的氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂。此处氯化钠和氯化钾作熔融盐,两者在700高温时融化,作为固相反应中的溶剂,更有利于晶体向层状结构生长。
所述研磨的时间为0.5~2h。
煅烧前,将研磨好的BiOX、氧化铋和M2O5混合物进行压片,然后煅烧。
所述煅烧的温度为600~800℃,煅烧的时间为6~24h。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在以下几方面:
(1)本发明的氧空位介导的Bi4MO8X光催化材料,不仅具有极高的光催化固氮活性,还具有极高的稳定性;
(2)制备方法无需特殊设备和苛刻条件,工艺简单,可控性强,容易实现规模化生产,具有实用性。
附图说明
图1以X=Br为例制备的含有氧空位的溴氧铋(BiOBr-OVs)的XRD图谱;
图2以M=Ta;X=Br为例制得的Bi4TaO8Br的XRD图谱;
图3以X=Br为例制备的含有氧空位的溴氧铋(BiOBr-OVs)的扫描电镜图片;
图4以M=Ta;X=Br为例固相法制得的Bi4TaO8Br(Bi4TaO8Br-solid)的扫描电镜图片;
图5以M=Ta;X=Br为例熔融盐法制得的Bi4TaO8Br(Bi4TaO8Br-flur)的扫描电镜图片;
图6以M=Ta;X=Br为例制得的Bi4TaO8Br的电子自旋共振图谱;
图7实施例1-2产品的光催化固氮效果图;
图8实施例2-5产品的光催化固氮效果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将3mmol溴化钾溶于32mL乙二醇中,加入3mmol五水硝酸铋搅拌均匀,将混合液在室温下搅拌1h后转移到反应釜中,160℃下水热反应12小时,反应结束后清洗烘干后备用,得到的溴氧铋进行XRD检测,其结果如图1所示,从中我们可以看出,制备出的样品的特征峰都与溴氧铋标准卡片相匹配,说明制备的溴氧铋为纯相,不含有其它杂质。并对该溴氧铋进行扫描电镜,其结果如图3所示,从中我们可以看出,制备出得溴氧铋为纳米片组成的花状球,纳米片厚度在小于5nm,花状球直径在1-2μm之间。
将实验所用到的原材料氧化铋(Bi2O3,99.9%),氧化钽(TaO5,99.99%),溴氧铋(BiOBr)在马弗炉中300℃预处理3h,之后准确称量2.8mmol Bi2O3,1mmol Ta2O5和2.4mmolBiOBr放入研钵中充分研磨30min,在5吨的压力下将研磨好的样品压成片状,之后放入马弗炉700℃煅烧14h,反应结束后充分研磨,制得的Bi4TaO8Br。将该Bi4TaO8Br进行XRD检测,得到的结果如图2所示,从中我们可以看出,制备的Bi4TaO8Br样品的特征峰与标准卡片PDF#54-0189相匹配,说明制备的样品为单一相,不含有其它杂质。并对该Bi4TaO8Br进行扫描电镜,其结果如图4所示,从中我们可以看出,固相法制备出的Bi4TaO8Br样品为颗粒状,颗粒大小在0.2-1μm之间,略有少许的团聚现象出现。
对上述所得颗粒状Bi4TaO8Br光催化材料进行光催化固氮的性能测试:
将50mg Bi4TaO8Br光催化剂加入到90mL去离子水和10ml甲醇组成的混合溶液中,超声分散20min。之后移入反应器并在密闭的条件下持续通入氮气,氮气流量控制为100mL/min。将反应器在避光条件下搅拌1h,使通入的氮气在反应体系中达到平衡。然后打开氙灯光照,每隔10min抽取5mL溶液过滤取上清液,与靛酚蓝试剂显色反应15min后测吸光度。
实施例2
将3mmol溴化钾溶于32mL乙二醇中,加入3mmol五水硝酸铋搅拌均匀,将混合液在室温下搅拌1h后转移到反应釜中,160℃下水热反应12小时,反应结束后清洗烘干后备用。
将实验所用到的原材料氧化铋(Bi2O3,99.9%),氧化钽(TaO5,99.99%),溴氧铋(BiOBr)在马弗炉中300℃预处理3h,之后准确称量2.8mmol Bi2O3,1mmol Ta2O5,2.4mmolBiOBr,50mmol NaCl和50mmol KCl放入研钵中充分研磨30min,之后放入马弗炉700℃煅烧14h,反应结束后去离子水和乙醇分别清洗离心3次,烘干,留用,将得到的Bi4TaO8Br进行扫描电镜,其结果如图5所示,从中我们可以看出,熔融盐法制备出的样品为纳米片状,片的大小在0.2-1μm之间,厚度在10~100nm之间。
然后将实施例1和实施例2所得Bi4TaO8Br进行电子自旋共振检测,图谱如图6所示,从中我们可以看出,与颗粒状的Bi4TaO8Br相比,熔融盐法制备出的片状Bi4TaO8Br表现出更高的ESR信号强度,说明片状Bi4TaO8Br具有更多的氧空位。
对上述所得片状Bi4TaO8Br(Bi4TaO8Br-flur)光催化材料进行光催化固氮的性能测试,测试步骤与实施例1相同。
实施例3
将3mmol氯化钾溶于32mL乙二醇中,加入3mmol五水硝酸铋搅拌均匀,将混合液在室温下搅拌1h后转移到反应釜中,160℃下水热反应12小时,反应结束后清洗烘干后备用。
将实验所用到的原材料氧化铋(Bi2O3,99.9%),氧化钽(TaO5,99.99%),氯氧铋(BiOCl)在马弗炉中300℃预处理3h,之后准确称量2.8mmol Bi2O3,1mmol Ta2O5,2.4mmolBiOCl,50mmol NaCl和50mmol KCl放入研钵中充分研磨30min,之后放入马弗炉700℃煅烧14h,反应结束后去离子水和乙醇分别清洗离心3次,烘干,留用。
对上述所得片状Bi4TaO8Cl(Bi4TaO8Cl-flur)光催化材料进行光催化固氮的性能测试,测试步骤与实施例1相同。
实施例4
将3mmol溴化钾溶于32mL乙二醇中,加入3mmol五水硝酸铋搅拌均匀,将混合液在室温下搅拌1h后转移到反应釜中,160℃下水热反应12小时,反应结束后清洗烘干后备用。
将实验所用到的原材料氧化铋(Bi2O3,99.9%),氧化铌(Nb2O5,99.99%),溴氧铋(BiOBr)在马弗炉中300℃预处理3h,之后准确称量2.8mmol Bi2O3,1mmol Nb2O5,2.4mmolBiOBr,50mmol NaCl和50mmol KCl放入研钵中充分研磨30min,之后放入马弗炉700℃煅烧14h,反应结束后去离子水和乙醇分别清洗离心3次,烘干,留用。
对上述所得片状Bi4NbO8Br(Bi4NbO8Br-flur)光催化材料进行光催化固氮的性能测试,测试步骤与实施例1相同
实施例5
将3mmol氯化钾溶于32mL乙二醇中,加入3mmol五水硝酸铋搅拌均匀,将混合液在室温下搅拌1h后转移到反应釜中,160℃下水热反应12小时,反应结束后清洗烘干备用。
将实验所用到的原材料氧化铋(Bi2O3,99.9%),氧化铌(Nb2O5,99.99%),氯氧铋(BiOCl)在马弗炉中300℃预处理3h,之后准确称量2.8mmol Bi2O3,1mmol Nb2O5,2.4mmolBiOCl,50mmol NaCl和50mmol KCl放入研钵中充分研磨30min,之后放入马弗炉700℃煅烧14h,反应结束后去离子水和乙醇分别清洗离心3次,烘干,留用。
对上述所得片状Bi4NbO8Cl(Bi4NbO8Cl-flur)光催化材料进行光催化固氮的性能测试,测试步骤与实施例1相同。
将实施例1和实施例2的光催化固氮效果进行对比,其结果如图7所示,从中我们可以看出,在光照1h之后,颗粒状Bi4TaO8Br(Bi4TaO8Br-solid)能产生约20μmol/L的氨气,而熔融盐制备的片状样品在同样的时间产生约143.1μmol/L的氨气。与颗粒状Bi4TaO8Br相比,片状的Bi4TaO8Br(Bi4TaO8Br-flur)由于具有更多的氧空位,因此固氮性能也有更大的提升,比颗粒状Bi4TaO8Br提升了将近8倍。
将实施例2~实施例5的光催化固氮效果进行对比,其结果如图8所示,从中我们可以看出,光照1h之后,片状Bi4TaO8Br,Bi4TaO8Cl,Bi4NbO8Br和Bi4NbO8Cl的产氨量分别为143.1μmol/L,171.6μmol/L,57.4μmol/L和79.5μmol/L。与片状的Bi4TaO8Br,Bi4NbO8Br和Bi4NbO8Cl相比,片状Bi4TaO8Cl具有更高的固氮能力。
实施例6
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)在合成具有氧空位的BiOX时,卤化钾和五水硝酸铋的摩尔比为0.5:1,水热反应的温度为140℃,水热反应的时间为14h。
(2)在制备氮光催化剂时,BiOX、氧化铋和M2O5的摩尔比为2:3:1,加热预处理的温度为200℃,加热预处理的时间为10h;采用盐融法进行研磨,加入的氯化钾、氯化钠与BiOX的摩尔比为25:50:1,研磨的时间为0.5h;煅烧的温度为600℃,煅烧的时间为24h。
将制备得到的固氮光催化剂进行性能测试,发现本实施例制得的产品具有良好的固氮能力。
实施例7
采用与实施例1类似的制备方法,不同之处在于:
(1)在合成具有氧空位的BiOX时,卤化钾和五水硝酸铋的摩尔比为3:1,水热反应的温度为18℃,水热反应的时间为10h。
(2)在制备氮光催化剂时,BiOX、氧化铋和M2O5的摩尔比为2.4:2.7:1,加热预处理的温度为400℃,加热预处理的时间为2h;采用盐融法进行研磨,加入的氯化钾、氯化钠与BiOX的摩尔比为50:25:1,研磨的时间为2h;煅烧的温度为800℃,煅烧的时间为6h。
将制备得到的固氮光催化剂进行性能测试,发现本实施例制得的产品具有良好的固氮能力。

Claims (9)

1.一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,该催化剂应用于光催化固氮中,该催化剂的分子式为Bi4MO8X,其中M为Nb或Ta中的任一种,X为Br或Cl中的任一种,所述催化剂呈片状;
片状催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将卤化钾溶于乙二醇中,加入五水硝酸铋中,混合均匀后水热反应,清洗烘干得到具有氧空位的BiOX;
(2)将步骤(1)所得BiOX以及氧化铋和M2O5进行加热预处理,然后混合研磨,研磨时,在BiOX、氧化铋和M2O5中加入氯化钾和氯化钠进行一起研磨,然后煅烧,煅烧结束后,用水和乙醇洗涤煅烧产物,烘干得到片状的氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述的所述卤化钾和五水硝酸铋的摩尔比为(0.5~3):1。
3.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述的水热反应的温度为140~180℃,水热反应的时间为10~14h。
4.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述的BiOX、氧化铋和M2O5的摩尔比为(2~2.4):(2.7~3):1。
5.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述加热预处理的温度为200-400℃,加热预处理的时间为2-10h。
6.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,片状催化剂的制备中,研磨时,氯化钾、氯化钠与BiOX的摩尔比为(25~50):(25~50):1。
7.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述研磨的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,煅烧前,将研磨好的混合物进行压片,然后煅烧。
9.根据权利要求1所述的一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用,其特征在于,所述煅烧的温度为600~800℃,煅烧的时间为6~24h。
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