CN107500336A - 一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法，包括以下步骤：(1)将六水硝酸钆在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.03～0.20mol/L硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；(2)调节溶液pH至6.5～8.5，并持续搅拌得均匀悬浊液，进行反应，获得产物；(3)将产物陈化至室温，离心分离后，干燥得到自牺牲模板相Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末；(4)取(NH4)2SO4溶液，按配比与Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末混合均匀后，在密封条件下进行反应，获得反应产物；(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，干燥得到稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·nH2O。本发明的制备方法简单，反应过程稳定，成本低廉，得到的产物形貌均匀，具有较好的分散性。

Description

一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物的方法
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法。
背景技术：
层状化合物以其独特的层状结构、层间离子可交换性、可剥离性和多变的化学配比在诸多领域得到了广泛研究和应用。如可作为吸附剂对某些过渡金属进行选择性吸附；用于消除环境中有害的甲苯、氯苯和其他有机致癌物；可得到具有光致变色功能的层状纳米复合材料(将具有不同功能的光活性客体分子引入层状材料的层间)；通过剥离/自组装和离子交换，以层状氧化锰为前驱体制备的多孔复合材料展现出优异的电容性能且循环特性稳定，有望成为超级电容器电极材料。稀土层状氢氧化物(LREH)属于阴离子型层状化合物，其在保持层状化合物固有的优异性能的同时兼备稀土元素特有的光、电、磁等特性。稀土层状氢氧化物近期也在传感、药物运输、中子捕获治疗和发光等领域得到了广泛关注。
2010年研究人员Sasaki等以稀土硫酸盐和六亚甲基四铵为原料，采用均匀沉淀法首次合成了一类硫酸盐型层状化合物RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝Pr-Tb，n～2)。并发现通过煅烧该类化合物可制备RE2O2SO4，反应副产物仅为水蒸气，是制备RE2O2SO4的理想前驱体。RE2O2SO4作为水气转换(water-gas shift，WGS)和水气逆转换(reverse WGS)的催化剂、固体电解质、尤其是作为新型储氧材料和发光基质得到了广泛关注。此外，RE2O2SO4具有吸氧能力强、耐SOx腐蚀和抑制催化剂劣化等优点，可用作汽车废气净化催化剂。
随后东北大学开发了一种该类层状化合物RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La-Dy，除Ce)的水热制备方法，并发现该类化合物中RE/S的比例恰与RE2O2S完全一致，利用该特点通过在还原性气氛中煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O可获得稀土硫氧化物RE2O2S。在RE2(OH)4SO4·nH2O合成过程中使用温和的硫酸铵为硫源，煅烧过程中的产物仅为H2O，成功的克服了传统制备稀土硫氧化物方法中环境有害的含硫原料的使用或是环境有害的产物的排出的问题，是制备稀土硫氧化物理想的前驱体。稀土硫氧化物(RE2O2S)具有较宽的禁带宽度(4.6～4.8ev)，是一类非常重要的发光基质材料，具有优异的光吸收和能量传递效率。其在惰性气氛中化学性质稳定，熔点超过2000℃且不易潮解和氧化，故作为辐射激光材料、长余辉材料、阴极射线发光材料、X-射线发光材料、上/下转换发光材料和蓄光材料等在诸多领域得到了广泛应用。
其中Gd(RE＝Gd)的化合物应用较为广泛，使用目前报道的沉淀法和水热法均可合成Gd2(OH)4SO4·nH2O。但沉淀法所用沉淀剂如六亚甲基四胺(HMT，(CH2)6N4)具有室温下水解缓慢、高温下于空气中易生成甲醛及其衍生物而降低沉淀反应产率等缺点。水热法虽然克服了沉淀法的上述缺点，且具有产物纯度高、污染小等优势，但水热条件下反应过程为稀土离子和硫酸根离子及羟基结合，达到饱和溶度积后析出沉淀，反应过程需要较大能量，且反应过程的稳定性较差。并且上述两种方法所得Gd2(OH)4SO4·nH2O在形貌上均存在较大程度的团聚，分散性较差。
发明内容：
本发明的目的是针对Gd2(OH)4SO4·nH2O现有制备工艺中存在的问题，并结合超薄层状化合物Gd2(OH)5NO3·nH2O，提供一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.03～0.20mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至6.5～8.5，并持续搅拌，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，获得产物；其中，所述的反应温度为4～120℃，反应时间为12～72h；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，干燥得到Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末，即为自牺牲模板相；其中，所述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h，n＝1.5～1.8；
(4)取(NH4)2SO4溶液，将Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，获得反应产物；其中，所述的添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝10～100，反应温度为90～140℃，反应时间为2～72h；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，干燥得到稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·nH2O；其中，所述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h，Gd2(OH)4SO2·nH2O为固体粉末状态，n＝1.8～2.2。
所述的步骤(2)中，形成均匀悬浊液的搅拌时间为10～30min。
所述的步骤(4)中，(NH4)2SO4溶液浓度为0.3～3.0mol/L。
自牺牲模板法是通过以事先合成的物相为模版，利用中间相已有的晶体结构，颗粒形貌为模版，控制合成特定形貌和物理化学性质的最终产物的一种合成方法。本发明制备的RE2(OH)5NO3·nH2O是一种新型超薄的阴离子型层状化合物，具有超薄且二维尺寸大的特点，还具有充当模版合成其他化合物的潜力；且该种化合物的合成条件不苛刻，可在较宽的温度，pH值范围内获得。
本发明原理为：SO4 2-的配位能力强于NO3 -的配位能力，因此溶液中(NH4)2SO4溶解所提供的SO4 2-离子与制备的超薄Gd2(OH)5NO3·nH2O层状化合物中的NO3 -首先发生离子交换反应生成Gd2(OH)5(SO4)0.5·nH2O；随后发生溶解-再析出反应，Gd2(OH)5(SO4)0.5·nH2O作为自牺牲模板溶解后提供多种离子，最终再析出为Gd2(OH)4SO4·nH2O。这是一种离子交换-溶解-再析出反应机制。
本发明的有益效果：
(1)简化合成工艺，Gd2(OH)4SO4·nH2O原有的合成方法如水热法需对合成参数进行严格控制后方能获得产物，而本申请使用一种研究较为成熟的层状化合物Gd2(OH)5NO3·nH2O为自牺牲模板，模板相合成温度范围宽泛容易制得，得到模板相后通过硫酸铵的协助浸泡即可获得目标产物，使合成工艺更加稳定简单；
(2)沉淀法与水热法制备Gd2(OH)4SO4·nH2O均是溶液中稀土离子水解和硫酸根离子与羟基络合形成[Gd(OH)x(H2O)y(SO4)z]3-x-2z基团后形成终产物。这些方法的反应过程均为直接反应，需要较大能量，反应条件较为苛刻，并且反应过程的稳定性较差，且所制备的层状化合物尺寸较大可达数十微米且分散性较差，均存在团聚现象。本发明采用自牺牲模版法，通过引入Gd2(OH)5NO3·nH2O模版相使反应过程稳定，模板先进行离子交换反应后缓慢释放成相所需离子并且模板的超薄且颗粒尺寸大的特点为产物形核及生长提供了有利条件，可以得到形貌均匀分散性较好的产物。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的Gd2(OH)4SO4·1.8H2O的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的Gd2(OH)4SO4·1.8H2O的SEM形貌图；
图3是本发明实施例3制备的Gd2(OH)4SO4·2.0H2O的XRD图谱；
图4是本发明实施例5制备的Gd2(OH)4SO4·2.2H2O的XRD图谱；
图5是本发明实施例5制备的Gd2(OH)4SO4·2.2H2O的SEM形貌图；
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
本发明实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌；样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析(TGA)而定，采用的热重分析仪器型号是：德国Netzsch公司的STA449F3型热重分析仪。
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温烘箱、温差小于1℃；
实施例1
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·1.8H2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.03mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至6.5，并持续搅拌10min，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，反应温度为4℃，反应时间为12h，获得产物；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，在40℃下，干燥12h得到Gd2(OH)5NO3·1.5H2O固体粉末，即为自牺牲模板相；
(4)取浓度为0.3mol/L的(NH4)2SO4溶液，添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝10，将Gd2(OH)5NO3·1.5H2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，反应温度为90℃，反应时间为2h，获得反应产物；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，在40℃下，干燥12h得到固体粉末状态的稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·1.8H2O，其XRD图谱如图1所示，SEM形貌图如图2所示。
实施例2
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·1.9H2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.05mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至7，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，反应温度为50℃，反应时间为24h，获得产物；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到Gd2(OH)5NO3·1.6H2O固体粉末，即为自牺牲模板相；
(4)取浓度为1.2mol/L的(NH4)2SO4溶液，添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝40，将Gd2(OH)5NO3·1.6H2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，反应温度为100℃，反应时间为12h，获得反应产物；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到固体粉末状态的稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·1.9H2O。
实施例3
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·2.0H2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.1mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至7，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，反应温度为80℃，反应时间为24h，获得产物；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到Gd2(OH)5NO3·1.6H2O固体粉末，即为自牺牲模板相；
(4)取浓度为1.8mol/L的(NH4)2SO4溶液，添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝60，将Gd2(OH)5NO3·1.6H2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，反应温度为120℃，反应时间为36h，获得反应产物；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到固体粉末状态的稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·2.0H2O，其XRD图谱如图3所示。
实施例4
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·2.1H2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.15mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至7，并持续搅拌20min，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，反应温度为100℃，反应时间为36h，获得产物；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到Gd2(OH)5NO3·1.7H2O固体粉末，即为自牺牲模板相；
(4)取浓度为2.4mol/L的(NH4)2SO4溶液，添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝80，将Gd2(OH)5NO3·1.7H2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，反应温度为130℃，反应时间为48h，获得反应产物；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，在50℃下，干燥24h得到固体粉末状态的稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·2.1H2O。
实施例5
一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·2.2H2O的方法，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.20mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至8.5，并持续搅拌30min，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，反应温度为120℃，反应时间为72h，获得产物；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，在60℃下，干燥24h得到Gd2(OH)5NO3·1.8H2O固体粉末，即为自牺牲模板相；
(4)取浓度为3.0mol/L的(NH4)2SO4溶液，添加量按摩尔比，SO4 2-：NO3 -＝100，将Gd2(OH)5NO3·1.8H2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，反应温度为140℃，反应时间为72h，获得反应产物；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，在60℃下，干燥24h得到固体粉末状态的稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·2.2H2O，其XRD图谱如图4所示，SEM形貌图如图5所示。

Claims (3)

1.一种采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)在去离子水中混合均匀，配制成Gd3+浓度为0.03～0.20mol/L的硝酸钆(Gd(NO3)3)溶液；
(2)向硝酸钆溶液中加入氨水，调节溶液pH至6.5～8.5，并持续搅拌，得到均匀悬浊液；将均匀悬浊液进行反应，获得产物；其中，所述的反应温度为4～120℃，反应时间为12～72h；
(3)将产物陈化至室温，离心分离后，干燥得到Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末，即为自牺牲模板相；其中，所述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h，n＝1.5～1.8；
(4)取(NH4)2SO4溶液，将Gd2(OH)5NO3·nH2O固体粉末与(NH4)2SO4溶液混合均匀后，在密封条件下进行反应，获得反应产物；其中，所述的添加量按摩尔比，SO4 2-∶NO3 -＝10～100，反应温度为90～140℃，反应时间为2～72h；
(5)将反应产物冷却至室温，离心分离后，干燥得到稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO2·nH2O；其中，所述的干燥温度为40～60℃，干燥时间为12～24h，Gd2(OH)4SO2·nH2O为固体粉末状态，n＝1.8～2.2。
2.根据权利要求1所述的采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，形成均匀悬浊液的搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的采用自牺牲模板法制备稀土层状氢氧化物Gd2(OH)4SO4·nH2O的方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，(NH4)2SO4溶液浓度为0.3～3.0mol/L。
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