CN106542560B - 一种稀土含氧硫酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；RE为La～Eu，Gd～Lu，Y元素中的一种；将悬浊液进行水热反应，将所得水热化合物冷却至室温，获得冷却产物；将冷却产物进行清洗、分离与烘干，根据稀土元素不同，分别得到产物硫酸盐型稀土层状氢氧化物和无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物；将产物分别进行煅烧，制备出轻、重稀土元素的含氧硫酸盐。本发明技术方案绿色环保、简单易行，且制备重稀土元素含氧硫酸盐的方法不涉及传统方法必须涉及的含硫原料和产物，副产物仅为水蒸汽，对环境无污染。
Description
技术领域：
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种稀土含氧硫酸盐的制备方法。
背景技术：
稀土含氧硫酸盐的通式为RE2O2SO4，该类材料作为水气转换(water-gas shift，WGS)和水气逆转换(reverse WGS)的催化剂、多晶固体电解质、尤其是作为新型储氧材料和发光基质得到了广泛关注。通过煅烧该类材料也可以获得在发光、闪烁和照明等领域具有重要应用的稀土硫氧化物RE2O2S。制备该类材料的传统和常用方法为煅烧稀土硫酸盐(RE2(SO4)3)，其他制备方法包括以Y2O3和CS2为原料经高能球磨和后续煅烧制备Y2O2SO4，以稀土硝酸盐、十二烷基磺酸钠和硫酸钠等为原料经煅烧制备Y2O2SO4，以含硫氨基酸为原料合成前驱体并后续煅烧制备Y2O2SO4球形颗粒，以稀土硝酸盐和硫酸铵为原料采用沉淀法合成一类非晶前驱体并通过后续煅烧制备Gd2O2SO4。但RE2O2SO4的上述制备方法常常存在产物形貌不易调控或副产物对环境有害等问题。近期有研究人员发现了一类新型硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O，并利用RE2(OH)4SO4·nH2O中RE/S摩尔比与RE2O2SO4完全一致的特点，通过空气中煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O而获得了RE2O2SO4(RE＝Pr～Tb)。该技术路线具有简单环保、前驱体制备过程中硫源温和且煅烧过程中副产物仅为水蒸汽等优势。但目前尚存在如下主要问题：(1)除La2(OH)4SO4·nH2O外的RE2(OH)4SO4·nH2O的合成主要局限于沉淀法，其产物多为形貌不规则的团聚体且存在室温下HMT水解缓慢、高温下空气中反应时易生成甲醛和甲酸等有机物而降低产率等问题；(2)某些小半径重稀土元素在溶液中的剧烈水解导致RE3+/OH-、RE3+/SO4 2-及SO4 2-/OH-的摩尔比偏离RE2(OH)4SO4·nH2O中的比例，致使小半径重稀土元素的该类化合物的合成无法实现，故元素种类仅限于轻稀土元素(La～Eu)和某些离子半径较大的重稀土元素(Gd和Tb)。受限于RE2(OH)4SO4·nH2O的元素种类，目前仅能通过煅烧而实现部分稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4的绿色合成。
发明内容：
针对现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种稀土含氧硫酸盐的制备方法。该方法以水热反应所得硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La～Dy，不含Pm)为前驱体，经空气或氩气中煅烧而制备出一系列轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝La～Dy)。同时，以水热反应所得无水硫酸盐型层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE＝Ho～Lu，Y)为前驱体，经空气中煅烧脱除羟基而制备出一系列重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝Ho～Lu，含Y)，从而实现RE2O2SO4在全谱稀土元素范围内的制备(RE＝La～Lu，含Y)。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌10～20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；其中，RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO3)3溶液的加入量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝0.5～5；
(2)将悬浊液进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为1～72h；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到稀土层状氢氧化物，对稀土层状氢氧化物进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，得到含氧硫酸盐RE2O2SO4，其中：
(a)当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时：
所述的稀土层状氢氧化物为硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4·nH2O；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为轻稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4；
(b)当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时：
所述的稀土层状氢氧化物为无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4；所述的含氧硫酸盐RE2O2SO4为重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4。
所述的步骤(1)中，RE(NO3)3溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
所述的步骤(1)中，形成均匀溶液的搅拌时间为10～20min。
所述的步骤(1)中，氨水加入方式为逐滴加入。
所述的步骤(1)中，加入氨水，持续搅拌的时间为10～20min。
所述的步骤(2)中，水热反应在反应釜中进行。
所述的步骤(4)中，冷却产物的离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次。
所述的步骤(4)中，烘干温度为50～80℃。
所述的步骤(4)中，煅烧时间为0.5～4h。
所述的步骤(4)(a)中，煅烧在空气或氩气中进行。
所述的步骤(4)(b)中，煅烧在空气中进行。
当RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb或Dy元素中的一种，煅烧温度为800～1200℃时，稀土含氧硫酸盐制备过程中主要发生以下反应：
2RE(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→RE2(OH)4SO4·nH2O+6NH4NO3
RE2(OH)4SO4·nH2O→RE2(OH)4SO4+nH2O；
RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O；
当RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，煅烧温度为600～900℃时，稀土含氧硫酸盐制备过程中主要发生以下反应：
2RE(NO3)3+(NH4)2SO4+4NH3·H2O→RE2(OH)4SO4+6NH4NO3
RE2(OH)4SO4→RE2O2SO4+2H2O；
本发明的有益效果：
(1)本发明是在现有制备RE2O2SO4技术路线的基础上，探索了制备该材料的前驱体RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La～Dy，不含Pm)的水热合成路线，通过于空气或氩气中煅烧RE2(OH)4SO4·nH2O前驱体制备出轻稀土元素和部分重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝La～Dy，不含Pm)；并制备出一类RE/S摩尔比同样为2/1的无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4(RE＝Ho～Lu)，以此为前驱体于空气中煅烧得到重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4(RE＝Ho～Lu，含Y)。
(2)本发明的技术方案简单易行，利用RE2(OH)4SO4·nH2O和RE2(OH)4SO4中RE/S摩尔比与RE2O2SO4完全一致的特点，合理煅烧这两类化合物实现了全谱稀土元素范围内的稀土含氧硫酸盐的合成。
(3)本发明制备前驱体过程中以温和干净的硫酸铵为硫源，煅烧过程中副产物仅为水蒸汽，是一种绿色简易的制备方法。同时有望使用该法制备出的稀土含氧硫酸盐制备稀土硫氧化物RE2O2S。
附图说明：
图1是本发明实施例1～9制备的RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy)的XRD图谱；其中(a)～(i)依次为实施例1～9制备的RE2(OH)4SO4·nH2O的XRD图谱；
图2是本发明实施例1～9制备的RE2(OH)4SO4·nH2O(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy)的SEM形貌图；其中(a)～(i)依次为实施例1～9制备的RE2(OH)4SO4·nH2O的SEM形貌图；
图3是本发明实施例1～9制备的RE2O2SO4(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy)的XRD图谱；其中(a)～(i)依次为实施例1～9制备的RE2O2SO4的XRD图谱；
图4是本发明实施例1～9制备的RE2O2SO4(RE＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb及Dy)的SEM形貌图；其中(a)～(i)依次为实施例1～9制备的RE2O2SO4的SEM形貌图；
图5是本发明实施例10～15制备的RE2(OH)4SO4(RE＝Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu)的XRD图谱；其中(a)～(f)依次为实施例10～15制备的RE2(OH)4SO4的XRD图谱；
图6是本发明实施例10～15制备的RE2(OH)4SO4(RE＝Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu)的SEM形貌图；其中(a)～(f)依次为实施例10～15制备的RE2(OH)4SO4的SEM形貌图；
图7是本发明实施例10～15制备的RE2O2SO4(RE＝Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu)的XRD图谱；其中(a)～(f)依次为实施例10～15制备的RE2O2SO4的XRD图谱；
图8是本发明实施例10～15制备的RE2O2SO4(RE＝Ho、Y、Er、Tm、Yb及Lu)的SEM形貌图；其中(a)～(f)依次为实施例10～15制备的RE2O2SO4的SEM形貌图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
本发明实施例采用日本Rigaku公司的RINT2200V/PC型X-射线衍射仪进行XRD分析；采用日本Hitachi公司的S-5000型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测样品形貌；
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温烘箱、温差小于1℃；高温炉为管式炉、额定温度1550℃；
本发明中样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析(TGA)而定，采用的热重分析仪器型号是：德国Netzsch公司的STA449F3型热重分析仪。
实施例1
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的La(NO3)3溶液，其体积为60ml；将4g硫酸铵颗粒溶于La(NO3)3溶液中，La(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：La3+＝5：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为1h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状的硫酸盐型稀土层状氢氧化物La2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.2，其XRD图谱，如图1(a)所示，SEM图，如图2(a)所示，其形貌为纳米片，长度为300～500nm；
(5)将硫酸盐型稀土层状氢氧化物La2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，在空气中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为0.5h；制备出La2O2SO4，其XRD图谱，如图3(a)所示，其SEM图，如图4(a)所示，形貌为略有团聚的纳米颗粒，粒径为350～650nm。
实施例2
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.05mol/L的Ce(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.2g硫酸铵颗粒溶于Ce(NO3)3溶液中，Ce(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Ce3+＝1：2，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为50℃，得到粉末状产物Ce2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.3，其XRD图谱，如图1(b)所示，SEM图，如图2(b)所示，其形貌为纳米片，长度为300～500nm；
(5)将Ce2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.3)，在氩气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Ce2O2SO4，其XRD图谱，如图3(b)所示，其SEM图，如图4(b)所示，形貌为分散均匀的纳米颗粒，粒径为100～200nm。
实施例3
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.5mol/L的Pr(NO3)3溶液，其体积为60ml；将4g硫酸铵颗粒溶于Pr(NO3)3溶液中，Pr(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Pr3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为80℃，得到粉末状产物Pr2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.4，其XRD图谱，如图1(c)所示，SEM图，如图2(c)所示，其形貌为纳米片，长度为300～500nm；
(5)将Pr2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.4)，在氩气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Pr2O2SO4，其XRD图谱，如图3(c)所示，其SEM图，如图4(c)所示，形貌为部分碎裂但仍粘连在一起的片状形貌。
实施例4
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Nd(NO3)3溶液中，Nd(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Nd3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Nd2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.3，其XRD图谱，如图1(d)所示；SEM图，如图2(d)所示，其形貌为纳米片，长度500～700nm，厚度为20～35nm；
(5)将Nd2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.3)，在氩气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Nd2O2SO4，其XRD图谱，如图3(d)所示，其SEM图，如图4(d)所示，形貌为部分碎裂但仍粘连在一起的片状形貌。
实施例5
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Sm(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Sm(NO3)3溶液中，Sm(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Sm3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Sm2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.2，其XRD图谱，如图1(e)所示，SEM图，如图2(e)所示，其形貌为微米板片，厚度为0.3～0.8μm，长度为8～12μm；
(5)将Sm2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，在氩气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Sm2O2SO4，其XRD图谱，如图3(e)所示，其SEM图，如图4(e)所示，形貌为分散均匀的纳米颗粒，粒径为100～200nm。
实施例6
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Eu(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Eu(NO3)3溶液中，Eu(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Eu3+＝1：1，搅拌15min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌15min，调节溶液pH为9.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Eu2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.2，其XRD图谱，如图1(f)所示，SEM图，如图2(f)所示，形貌为微米棒状，长度为30～50μm，直径为2.5～4.5μm；
(5)将Eu2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，在空气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Eu2O2SO4，其XRD图谱，如图3(f)所示，其SEM图，如图4(f)所示，形貌与其前驱体相似，为微米棒状，长度为30～50μm，直径为2.5～4.5μm。
实施例7
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Gd(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Gd(NO3)3溶液中，Gd(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Gd3+＝1：1，搅拌15min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌15min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Gd2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.2，其XRD图谱，如图1(g)所示，SEM图，如图2(g)所示，其形貌为类球形，直径为80～90μm；
(5)将Gd2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，在空气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Gd2O2SO4，其XRD图谱，如图3(g)所示，其SEM图，如图4(g)所示，其形貌与其前驱体相似，为类球形，直径为80～90μm。
实施例8
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Tb(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Tb(NO3)3溶液中，Tb(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Tb3+＝1：1，搅拌15min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌15min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Tb2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.2，其XRD图谱，如图1(h)所示，SEM图，如图2(h)所示，其形貌为哑铃形，长度为40～50μm；
(5)将Tb2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.2)，在氩气中进行煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1h；制备出Tb2O2SO4，其XRD图谱，如图3(h)所示，其SEM图，如图4(h)所示，其形貌与其前驱体相似，为哑铃形，长度为40～50μm。
实施例9
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Dy(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Dy(NO3)3溶液中，Dy(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Dy3+＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为100℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Dy2(OH)4SO4·nH2O，n＝2.0，其XRD图谱，如图1(i)所示，SEM图，如图2(i)所示，其形貌为哑铃形，长度为90～120μm，表面较粗糙；
(5)将Dy2(OH)4SO4·nH2O(n＝2.0)，在空气中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h；制备出Dy2O2SO4，其XRD图谱，如图3(i)所示，其SEM图，如图4(i)所示，其形貌与其前驱体相似，为哑铃形，长度为90～120μm。
实施例10
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Ho(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Ho(NO3)3溶液中，Ho(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Ho3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Ho2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(a)所示，SEM图，如图6(a)所示，其形貌为团聚球体，直径为60～100μm；
(5)将Ho2(OH)4SO4·nH2O在空气中进行煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为0.5h；制备出Ho2O2SO4，其XRD图谱，如图7(a)所示，其SEM图，如图8(a)所示，其形貌为团聚球，直径为60～100μm。
实施例11
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Y(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Y(NO3)3溶液中，Y(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Y3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为72h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Y2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(b)所示，SEM图，如图6(b)所示，其形貌为亚毫米团聚球，直径为120～200μm；
(5)将Y2(OH)4SO4·nH2O在空气中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；制备出Y2O2SO4，其XRD图谱，如图7(b)所示，其SEM图，如图8(b)所示，其形貌为亚毫米团聚球，直径为120～200μm。
实施例12
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Er(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Er(NO3)3溶液中，Er(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Er3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为72h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Er2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(c)所示，SEM图，如图6(c)所示，其形貌为亚毫米团聚球，直径为100～250μm；
(5)将Er2(OH)4SO4·nH2O在空气中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；制备出Er2O2SO4，其XRD图谱，如图7(c)所示，其SEM图，如图8(c)所示，其形貌与其前驱体相似，为亚毫米团聚球，直径为100～250μm。
实施例13
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Tm(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Tm(NO3)3溶液中，Tm(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Tm3+＝1：1，搅拌10min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌10min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Tm2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(d)所示，SEM图，如图6(d)所示，其形貌为团聚球体，直径为90-150μm；
(5)将Tm2(OH)4SO4在空气中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；制备出Tm2O2SO4，其XRD图谱，如图7(d)所示，其SEM图，如图8(d)所示，其形貌与其前驱体相似，为团聚球体，直径为90-150μm。
实施例14
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Yb(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Yb(NO3)3溶液中，Yb(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Yb3+＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热反应时间为72h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Yb2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(e)所示，SEM图，如图6(e)所示，其形貌为不规则形貌团聚体，长度为150～200μm；
(5)将Yb2(OH)4SO4在空气中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为1h；制备出Yb2O2SO4，其XRD图谱，如图7(e)所示，其SEM图，如图8(e)所示，其形貌与其前驱体相似为不规则形貌团聚体，长度为150～200μm。
实施例15
一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)取浓度为0.1mol/L的Lu(NO3)3溶液，其体积为60ml；将0.8g硫酸铵颗粒溶于Lu(NO3)3溶液中，Lu(NO3)3溶液与硫酸铵颗粒的加入量按摩尔比，SO4 2-：Lu3+＝1：1，搅拌20min，形成均匀溶液，向均匀溶液中逐滴加入氨水，并持续搅拌20min，调节溶液pH为7.0，得到悬浊液；
(2)将悬浊液在反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为24h，获得水热化合物；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次，烘干温度为70℃，得到粉末状产物Lu2(OH)4SO4，其XRD图谱，如图5(f)所示，SEM图，如图6(f)所示，其形貌以长度为150～200μm的不规则团聚体为主；
(5)将Lu2(OH)4SO4在空气中进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h；制备出Lu2O2SO4，其XRD图谱，如图7(f)所示，其SEM图，如图8(f)所示，其形貌与前驱体相似，以长度为150～200μm的不规则团聚体为主。
Claims (8)
1.一种稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硫酸铵颗粒溶于RE(NO3)3溶液中，搅拌形成均匀溶液，向均匀溶液中加入氨水，并持续搅拌，调节溶液pH为7.0～9.0，得到悬浊液；其中，RE为Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Y元素中的一种，硫酸铵颗粒与RE(NO3)3溶液的加入量按摩尔比，SO4 2-：RE3+＝0.5～5；
(2)将悬浊液进行水热反应，获得水热化合物；其中，水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为1～72h；
(3)将水热化合物，自然冷却至室温，获得冷却产物；
(4)将冷却产物进行离心清洗、离心分离与烘干，得到无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物RE2(OH)4SO4，对无水硫酸盐型稀土层状氢氧化物进行煅烧，煅烧温度为600～900℃，得到重稀土元素的含氧硫酸盐RE2O2SO4。
2.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，RE(NO3)3溶液的浓度为0.05～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，氨水加入方式为逐滴加入。
4.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，水热反应在反应釜中进行。
5.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，冷却产物的离心清洗过程为：先用蒸馏水离心清洗，再用无水乙醇离心清洗，其中，蒸馏水离心清洗次数为3次，无水乙醇离心清洗次数为1次。
6.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，烘干温度为50～80℃。
7.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，煅烧时间为0.5～4h。
8.根据权利要求1所述的稀土含氧硫酸盐的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，煅烧在空气中进行。
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