CN106012018A - 一种钒酸铋介孔单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于光解水制氧钒酸铋介孔单晶的制备方法。所述钒酸铋介孔单晶的制备方法包括以下步骤：首先，用硝酸溶液处理硝酸铋和偏钒酸铵的混合物得到透明的钒酸铋前驱体，再用其浸渍二氧化硅纳米球模板，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；然后，将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中进行水热反应。最后，用氢氧化钠溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。本发明所制备的钒酸铋介孔单晶可用于光催化分解水制氧，光解水制氧活性较钒酸铋单晶提高了10倍。

Description

一种钒酸铋介孔单晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于光解水制氧介孔钒酸铋介孔单晶的制备方法，属于光催化领域。
背景技术
半导体介孔单晶材料既具有介孔材料的高比表面积、高的负载能力和传质能力，又具有单晶的优异的电荷传输能力、高催化活性和化学稳定性。这些优异的物理化学特性使半导体介孔单晶材料在太阳能电池、催化、锂电池和生物传感器等领域具有广泛的应用前景。近几十年来，介孔单晶材料的制备受到了研究者的广泛关注。早期，介孔单晶主要是通过在模板剂存在下前驱体的高温热分解制备的，但这种方法制备的“介孔单晶”原子排列在整个晶体内不具有连续性，从严格意义上来说通常应该称之为“介晶”或“类单晶”，而非真正意义上的介孔单晶。
最近，Crossland等人（Nature, 2013, 495, 215-219）利用预接种二氧化钛晶种的二氧化硅作为硬模板制备了二氧化钛介孔单晶。紧接着，Zhen等人（Chem. Mater.,2014, 26, 5700–5709）又改进了二氧化硅模板水热法，不需要在紧密堆积的二氧化硅模板内预接种晶种就可以成功制备二氧化钛介孔单晶。到目前为止，采用采用二氧化硅模板法已成功制备了二氧化钛、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铁等介孔单晶。但是这种方法目前还没有被用于不溶性多金属氧化物介孔单晶的制备。
钒酸铋是一种典型的混合金属氧化物，具有可吸收可见光、成本低、稳定性好等一系列优点，在光解水制氧中的应用受到了研究者的广泛关注。然而，由于钒酸铋晶体中光生电子和空穴复合率高，因而其实际光解水制氧效远低于理论值。因此，通过对钒酸铋的结构进行改性，降低其光生电子和空穴的复合，对于提高其光解水制氧效率具有重要的意义。本发明提出了一种钒酸铋介孔单晶的制备方法，旨在通过构建介孔单晶结构提高其光解水制氧效率。
发明内容
本发明提出了一种钒酸铋介孔单晶的制备方法，所制备钒酸铋介孔单晶较钒酸铋单晶具有更高的光解水制氧活性。
首先，采用Stöber法制备二氧化硅模板：167.2毫升无水乙醇、28.8毫升水和4毫升28wt%的氨水混合，得到溶液A； 18毫升正硅酸乙酯和182毫升无水乙醇混合，得到溶液B.在磁力搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，并继续搅拌24小时，得到二氧化硅胶体。最后，通过离心洗涤，并在500℃下煅烧30分钟，得到50纳米二氧化硅纳米球紧密堆积的二氧化硅模板。
钒酸铋介孔单晶的制备包括以下步骤：
步骤一：将等摩尔的硝酸铋和偏钒酸铵加入到硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；
步骤二：将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中进行水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶；
步骤三：用氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
步骤一中用于酸化处理硝酸铋和偏钒酸铵的硝酸的浓度为1.8~2.2摩尔/升；步骤二中水热反应的温度为230℃至250℃；步骤三中刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶的氢氧化钠溶液的浓度为0.4~0.8摩尔/升。
附图说明
图1为实施例1得到钒酸铋介孔单晶的X射线衍射图；
图2为实施例1得到钒酸铋介孔单晶的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的钒酸铋介孔单晶的N2等温吸附和孔径分布图；
图4为实施例1得到的钒酸铋介孔单晶在氙灯照下的产氧曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行进一步的详述。
实施例1
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
图1是实施例1得到钒酸铋介孔单晶的X射线衍射图，图中各衍射峰与单斜钒酸铋的标准X射线衍射图谱一致，表明生产物的确为钒酸铋。图2为实施例1制备钒酸铋介孔单晶的扫描电镜图片，从图中可以清楚看到介孔结构的存在。图3为实施例1制备钒酸铋介孔单晶的N2等温吸附和孔径分布图，从图中可知钒酸铋的孔结构主要为几十个纳米的介孔。图4为实施例1得到的钒酸铋介孔单晶在氙灯照下的产氧曲线，从图中可以看出，钒酸铋介孔单晶的产氧效率比钒酸铋单晶提高了近10倍。
实施例2
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到1.8摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
实施例3
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2.1摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
实施例4
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在230℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
实施例5
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在250℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
实施例6
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.8摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
实施例7
将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到2摩尔/升的硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中，在240℃下水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶。最后，用0.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。

Claims (4)

1.一种用于光解水制氧钒酸铋介孔单晶的制备方法，其特征在于，所述钒酸铋介孔单晶的制备过程包括以下步骤：
（1）将等摩尔硝酸铋和偏钒酸铵加入到硝酸水溶液中进行搅拌，得到酸化的钒酸铋前驱体；将二氧化硅纳米球加入到上述酸化的钒酸铋前驱体溶液中浸渍2小时，得到酸化的二氧化硅纳米球模板；
（2）将酸化的二氧化硅纳米球模板放入含有无定型钒酸铋的酸性水溶液中进行水热反应24小时，得到含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶；
（3）用氢氧化钠水溶液刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶，得到钒酸铋介孔单晶。
2.根据权利要求1所述的钒酸铋介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中用于酸化处理硝酸铋和偏钒酸铵的硝酸的浓度为1.8~2.2摩尔/升。
3.根据权利要求1所述的钒酸铋介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中水热反应的温度为230℃至250℃。
4.根据权利要求1所述的钒酸铋介孔单晶的制备方法，其特征在于，步骤（3）中刻蚀含有二氧化硅纳米球模板的钒酸铋单晶的氢氧化钠溶液的浓度为0.4~0.8摩尔/升。
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