CN106047348A - 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种β‑NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米结构的制备方法,其特征在于:将水溶性β‑NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵与抗坏血酸的镉盐水溶液中,在80‑95℃反应6~24小时,得到β‑NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒;再将β‑NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40~150℃反应2~6小时,即可得到β‑NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。本发明操作简易,工艺要求简单,适合大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及一种上转换荧光纳米颗粒与半导体CdS复合纳米结构的制备方法。
背景技术
镧系离子掺杂的上转换荧光纳米颗粒(UCNPs)材料由于可以将近红外光转换为能量更多的紫外或者可见光,引起了广泛的关注。而且,上转换荧光纳米颗粒与半导体可以构建荧光共振转移系统,可以充分转移这种上转换纳米材料吸收的近红外光子能量,进而充分利用太阳能中的红外部分能量,提高太阳能的使用效率,具有非常重要的经济价值与社会效益。
目前上转换荧光纳米结构吸收的近红外光子能量可以有效的转移并能激发ZnO、CdS和TiO2等一些半导体。其中CdS由于具有窄的带隙,本身就可以吸收太阳光谱中的可见光部分。构建上转换荧光纳米与CdS的复合纳米结构,可以将上转换荧光纳米结构吸收的光子更有效的转移到CdS的能带上,大大提高太阳光谱中近红外-可见光的使用效率。因而,制备这种UCNPs@CdS核壳纳米结构,在能量转换、光催化污染废水等领域具有重要的应用前景。
《纳米尺度》(Nanoscale,2016年,第8卷,第553-562页)报道了一种在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面依次外延生长一层碳与CdS纳米颗粒,成功制备了β-NaYF4:Yb/Tm@C@CdS核壳纳米颗粒。这种方法先在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶体表面利用葡萄糖碳化外延一层功能碳层,这种碳层可以富集金属离子(Cd2+),进而较容易在碳层外面修饰上CdS纳米晶。这种方法通过在上转换纳米颗粒与CdS之间引入有机的碳层,以克服NaYF4基质材料与CdS之间的晶格不匹配,但同时也极大的降低了β-NaYF4:Yb/Tm与CdS之间的近红外光子转移效率,且碳层是利用水热碳化形成的,不利于大规模生产制备。
《应用催化B辑:环境》(Applied Catalysis B-Environmental,2010年,第100卷,第433-439页)报道了一种β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法。首先用巯基乙酸和巯基乙醇分别修饰β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶与CdS纳米颗粒,然后利用巯基乙酸和巯基乙醇反应,将两种颗粒连接在一起,形成β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。由于是经过化学键将β-NaYF4:Yb/Tm与CdS两种纳米颗粒链接在一起,这种颗粒连接稳定性依赖于颗粒的修饰质量,且过程复杂,不利于推广生产。
综上所述,现有制备UCNPs@CdS核壳纳米颗粒的方法中,核一般都用的是β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶,而且需要在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面直接外延一层非晶的功能碳层或者进行复杂的表面改性过程以克服晶格不匹配的问题。因此,现有技术过程复杂,不利于推广生产。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处,提供了一种β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法,旨在解决现有制备方法操作繁琐、条件苛刻以及过程复杂等问题。
本发明为解决技术问题,采用如下技术方案:
本发明首先公开了一种β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法,其特点在于:
称取1.0~90mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11~109mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),加入15mL水超声分散,再加入1.5~150mg抗坏血酸(AA)、2.5~250mg镉盐和2.8~200mg六次甲基四胺(HMTA),搅拌溶解后在80~95℃反应4~24小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒;
将β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40~150℃反应2~6小时,即获得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
优选的,所述镉盐为CdCl2、Cd(CH3COO)2、Cd(NO3)2或CdSO4中的至少一种。
优选的,所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备:
称取5~200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水与0.5~50mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌6~24h,离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。其中,NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒的制备方法参照专利申请CN2015107241520。
本发明还公开了上述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆CdS壳层。在所述核壳纳米颗粒中NaYF4:Yb,Tm与CdS均为六方相、厚度可以控制在10~50nm。
与已有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明以水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒为原料,在镉盐和抗坏血酸的保护下,与六次甲基四胺在较低的温度下反应就可以直接得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒,β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒经过硫化后得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。与文献报道的制备方法相比较,操作过程简单,而且氧化镉(硫化镉)层的厚度可以通过反应的温度或者时间来控制。
2、本发明在制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米材料的过程中,通过AA与镉离子生成配合物组装在水溶性β-NaYF4:Yb/Tm颗粒的表面,同时HMTA分解释放出NH3,溶液的pH值会升高,镉离子水解生成CdO包覆在β-NaYF4:Yb/Tm颗粒表面。本发明不仅避免了β-NaYF4:Yb/Tm与CdS的晶格偏差较大的问题,而且避免了在合成与改性过程中多种昂贵化学试剂的使用;反应温和(80~95℃)、操作简单易控制,易于推广生产;
3、本发明所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒尺寸均匀,CdS壳层厚度大小为10~50nm;β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒具有较高的能量传递效率,在肿瘤治疗、污水光降解处理等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X-射线衍射花样;
图2为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片;
图3为实施例2所得产物的透射电镜(TEM)照片;
图4为实施例3所得产物的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、称取0.1357g YCl3、0.0838g YbCl3和0.0014g TmCl3加入到反应器中,加入5mL油酸和15mL十八烯,搅拌均匀,加热至150℃并在此温度下保温0.5h,获得透明清液;将透明清液冷却至室温,逐滴加入4mL溶有0.3652g NH4F和0.2464g NaOH的甲醇溶液,常温下搅拌反应0.5h,然后再加热至150℃保温0.5h以除去甲醇,最后在氮气保护流下加热到240℃,保温2h,即得NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取5.0mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌6h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取1.0mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入1.5mg抗坏血酸、2.5mg CdCl2和2.8mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在80℃反应24小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒;
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在150℃反应2小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
图1为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料的X-射线衍射花样图(采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪进行表征),从图中可以看出所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料中含有六方相的NaYF4和CdS。
图2为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米颗粒的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征),从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料具有核壳结构,里面的核直径为32nm,外层的CdS的壳层厚度为10nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取200mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌24h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取90mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与109mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入150mg抗坏血酸、250mg Cd(NO3)2和200mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在95℃反应6小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒。
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在40℃反应6小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征,可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS。图3为本实施例所制备的NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征),从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料具有核壳结构,里面的核直径为35nm,外层的CdS的壳层厚度为50nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取100mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和10mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌15h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取26mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与30mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入27mg抗坏血酸、30mg Cd(CH3COO)2和5.0mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在85℃反应10小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒。
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在100℃反应4小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征,可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS;图4为本实施例所制备的NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征),从图中可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米颗粒具有核壳结构,里面的核直径为30nm,外层的CdS的壳层厚度为10nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取50mg上述制备的β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌12h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取48mg水溶性种β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与50mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入60mg抗坏血酸、80mg CdSO4和70mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在90℃反应12小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒。
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在80℃反应3小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征,可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS;经透射电子显微镜对样品进行表征,可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米颗粒具有核壳结构,里面的核直径为26nm,外层的CdS的壳层厚度为15nm。
实施例5
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取80mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌20h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取59mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与100mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入120mg抗坏血酸、200mg CdCl2和140mg六次甲基四胺(HMTA),搅拌溶解后在87℃反应16小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒。
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在60℃反应1.5小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征,可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS;经透射电子显微镜对样品进行表征,可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米颗粒具有核壳结构,里面的核直径为36nm,外层的CdS的壳层厚度为20nm。
实施例6
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒:
a、按实施例1相同的方法制备NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取150mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌16h,离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取80mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与100mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入130mg抗坏血酸、220mg Cd(CH3COO)2和170mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在93℃反应8小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒。
d、将所得到的β-NaYF4:Yb/Tm@CdO纳米颗粒放入管式炉中,通入H2S气体在130℃反应2.5小时,即得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征,可以看出产物中含有六方相的NaYF4和CdS;经透射电子显微镜对样品进行表征,可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@CdS纳米颗粒具有核壳结构,里面的核直径为27nm,外层的CdS的壳层厚度为28nm。
Claims (5)
1.一种β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法,其特征在于:
称取1.0~90mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与11~109mg十六烷基三甲基溴化铵,加入15mL水超声分散,再加入1.5~150mg抗坏血酸、2.5~250mg镉盐和2.8~200mg六次甲基四胺,搅拌溶解后在80~95℃反应4~24小时;自然冷却至室温,离心干燥后,得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒;
将β-NaYF4:Yb/Tm@CdO核壳纳米颗粒经过H2S气体在40~150℃反应2~6小时,即获得到β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述镉盐为CdCl2、Cd(CH3COO)2、Cd(NO3)2或CdSO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒的制备方法,其特征在于:所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备:
称取5~200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中,加入2mL环己烷超声分散后,再加入20mL水与0.5~50mg十六烷基三甲基溴化铵,室温搅拌6~24h,离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。
4.一种权利要求1~3中任意一项所述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒,其特征在于:所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆有CdS壳层。
5.根据权利要求4所述的β-NaYF4:Yb/Tm@CdS核壳纳米颗粒,其特征在于:所述核壳纳米颗粒的核层和壳层材料均为六方相。
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