CN112588283A - 一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用，属于二氧化钛制备技术领域，通过水热法制备碳量子点，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为形貌控制剂，通过沉淀‑胶溶法制备出介孔层状二氧化钛粉末(CTAB‑TiO2)，将碳量子点与其复合得到碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB‑TiO2)，其可与有机污染物形成的共轭π键作用，提高对有机污染物的吸附效果与光催化性能，可有效解决传统方法中的制备工艺复杂、耗能高的问题，且进一步拓展了二氧化钛的实际应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛制备技术领域，具体涉及到一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用。
背景技术
量子点敏化是将TiO2和量子点复合来提高催化剂光催化活性的一种方法。然而大多数的量子点是有毒重金属离子，对环境有严重危害。近年来研究发现了一类具有荧光特性的新型碳纳米材料的量子点，碳量子点(CQDs)的尺寸小于10nm，是由一种准离散球形碳纳米粒子组成，其材料来源广泛、成本低廉，具有物理化学性质稳定、无毒、易于功能化修饰等特点。
目前已有文献报道将碳量子点与二氧化碳结合来提高光催化剂的催化活性以及对可见光的响应，并研究了复合材料的光催化产氢性能或降解液相污染物的性能。多数研究者通常采用水热合成法及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备球状二氧化钛，以十六烷基三甲基溴化铵作为形貌控制剂可制备不同形貌的二氧化钛，但此传统方法的制备工艺复杂、耗能高且不易于工业生产。另一方面，目前将碳量子点与介孔层状二氧化钛(CTAB-TiO2)结合提高二氧化钛光催化性能的文献鲜有报道。鉴于此，提供一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用也就显得十分的有意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用，可有效解决传统方法中的制备工艺复杂、耗能高的问题，且进一步拓展了二氧化钛的实际应用范围。
为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
本发明提供一种碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、介孔层状二氧化钛粉末的制备：
(1)称取钛源和去离子水于容器中，搅拌溶解，缓慢滴加氨水调节pH至8-9，析出得到沉淀剂；其中，钛源与去离子水的质量比为1:18～22；
(2)将(1)中所得沉淀剂，去离子水加入容器中，搅拌溶解，再加入形貌剂，再搅拌溶解，最后向该溶液中缓慢加入胶溶剂，室温下继续搅拌1～2小时，制得溶胶；
(3)将(2)中所得溶胶陈化，干燥，研磨，煅烧，制得介孔层状二氧化钛粉末；
步骤二、碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备：
称取步骤一所得介孔层状二氧化钛粉末、碳量子点溶液和去离子水于容器中，超声30～50分钟，搅拌2～4小时，然后干燥，洗涤，再干燥，制得介孔层状二氧化钛粉末。
进一步地，碳量子点溶液通过如下方法制得：称取碳源，去离子水于容器中，搅拌溶解，然后转移至高压反应釜中，于170～190℃条件下反应7～10小时，制得碳量子点溶液；
进一步地，碳量子点溶液制备方法中的碳源为柠檬酸、柠檬酸盐、葡萄糖、蔗糖或果糖，优选为柠檬酸。
进一步地，碳量子点溶液制备方法中的碳源与去离子水的质量比为1:12～16，优选为1:15。
进一步地，步骤一中的钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛或钛片，优选为硫酸钛。
进一步地，步骤一中煅烧的工艺参数为：起始温度为20～30℃，煅烧温度为550～600℃，升温速率为2～4℃/min，保温时间为2～3小时，冷却方式为随炉冷却。
进一步地，步骤一中的胶溶剂为30％H2O2。
进一步地，步骤一中的形貌剂、沉淀剂、胶溶剂和去离子水的质量比为1:15～20:90～100:1000，优选为1:20:95:1000。
进一步地，步骤一中的形貌剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，步骤一中的钛源与去离子水的质量比为1:18～22，优选为1:20。
进一步地，步骤二中碳量子点溶液中碳源与介孔层状二氧化钛粉末中二氧化钛的质量比为0.001～0.005，优选为0.002。
本发明的有益效果是：本发明通过简单的水热法制备出碳量子点(CQDs)，再与沉淀-胶溶法制备出层状介孔的CTAB-TiO2复合得到CQDs/CTAB-TiO2，碳量子点的微纳米结构，使其能够很好的与CTAB-TiO2复合，有效提高TiO2的光催化性能；CTAB改性后的样品，出现特殊的层状形貌结构，材料的表面更为粗糙，而CTAB-TiO2的颗粒尺寸和纯TiO2的颗粒尺寸相近，CTAB的加入，能够抑制二氧化钛表面溶胶的活化效果，达到稳定时形成“胶束”，这种“胶束”在该溶胶条件下，形成了亲水基在上而疏水基在下的层状结构，经过煅烧后得到了层状二氧化钛，再经过碳量子点(CQDs)复合后的CQDs/CTAB-TiO2的形貌在CTAB-TiO2的基础上并没有出现明显变化，但是层状形貌相对减少，在CQDs的复合过程中，经过溶解、磁力搅拌、离心和干燥等实验过程，对CTAB-TiO2的层状形貌造成一定的破坏，产生更多的层片状颗粒，这使得CQDs/CTAB-TiO2的比表面积增大，能够提供更多光催化的反应活性位点；本制备方法操作简单、工艺程序简单、耗能低；胶溶剂为30％H2O2，不会引入的其他杂质离子等会影响制备二氧化钛样品的纯度，H2O2溶液能形成溶胶制备纳米级二氧化钛，因受热分解成氧气和水，易除去。
本发明还提供了一种碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法制得的碳量子点/介孔层状二氧化钛。
本发明的有益效果是：本发明提供的碳量子点/介孔层状二氧化钛经过碳量子点与CTAB-TiO2复合后，碳量子点均匀覆盖在二氧化钛晶体的表面，能够有效利用其转换光致发光特性来增强光吸收强度、拓宽吸收范围，有利于光生电子向CQDs的结构转移，并且在大π键的作用下自由传导，最后被表面的O2捕获产生活性物质·O2 -，从而抑制它与空穴的复合；CTAB改性TiO2形成特殊的介孔层状形貌；而碳量子点具有较大的比表面积，复合CTAB-TiO2进一步增大碳量子点/介孔层状二氧化钛的比表面积，提供光催化更多的活性位点。并且碳量子点的微纳米结构，容易进入到CTAB-TiO2介孔中，并且可以利用其特殊的多孔结构，实现光的多级反射来提高光的吸收率；CQDs的修饰使CTAB-TiO2在吸收光谱的阈值波长(λg)发生红移，在紫外光区和可见光区的吸收强度增加，CQDs本身存在的荧光上转换效应，将波长较长的光转化为波长较短的光，提高了对可见光和近红外光的吸收能力；CQDs的π轨道与二氧化钛的导带之间存在电子耦合，抑制光生电子-空穴的复合；并且以甲基橙等作为降解的目标有机物污染，其结构存在芳香环，能和CQDs的π轨道形成π-π共轭结构，有利于有机污染物在二氧化钛光催化剂表面的吸附，提高光催化的降解效果；引入的CTAB形成了具有较大比表面积的介孔TiO2，一方面这种介孔结构能够增强对光的散色和捕获能力，生成更多具有高活性的光生电子-空穴，进而产生更多强氧化性的.OH，另一方面较大的比表面积能够增大材料对水和羟基的吸附，材料表面.OH含量增多；CTAB-TiO2相对锐钛矿型二氧化钛的带隙能降低，而碳量子点的引入也一定程度上降低CTAB-TiO2的带隙能。这是因为碳杂化的TiO2会引起介带结构无序并产生杂质能级，使得二氧化钛的带隙变窄，其吸收带边发生红移，进而增强TiO2对可见光的吸收；引入的CQDs能够促进光生电子-空穴的形成，增强电荷转移率，电子转移到TiO2和CQDs的界面，空穴留在二氧化钛内部，并且电荷的分离能够等，也能促进在材料表面产生更多的.OH，也有助于提高光催化效率。
本发明还提供了一种碳量子点/介孔层状二氧化钛在光催化降解染料废水处理工艺中的应用，具体过程如下：
称取碳量子点/介孔层状二氧化钛光催化剂分别加入石英试管中，其中再移加甲基橙溶液，然后将石英管放入光化学反应仪中。先在黑暗条件下放置30分钟，然后将样品用离心机离心10分钟后，用紫外可见分光光度计测量其吸光度作为初始吸光度(A0)。开启光化学反应仪，调节(波长范围为280-780nm)金卤灯的功率为300W进行光催化降解反应。每间隔6分钟取出石英管，将样品高速离心后，取上层清液测其吸光度(At)，并利用公式(1)计算光催化降解率，以此反应样品的光催化性能。
公式(1)：降解率＝(A0-At)/A0*100％。
本发明的有益效果是：本发明光催化降解染料废水的方法操作简单，反应条件温和容易控制、能耗低、光催化降解率高且无二次污染，具有潜在的工业化应用前景；碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)可与有机污染物形成的共轭π键作用，提高对有机污染物的吸附效果与光催化性能，拓展了二氧化钛的实际应用范围。
附图说明
图1为本发明对比例1的SEM图；
图2为本发明对比例2的SEM图；
图3为本发明实施例2的SEM图；
图4为本发明实验例2的X射线衍射图；
图5为本发明实验例3的紫外可见光谱局部放大图；
图6为本发明实验例3的紫外可见光谱图；
图7为本发明实验例4的红外光谱图；
图8为本发明对比例1的吸附等温线和孔径分布图；
图9为本发明对比例2的吸附等温线和孔径分布图；
图10为本发明实施例2的吸附等温线和孔径分布图；
图11为本发明对比例2和实施例2的XPS全谱图；
图12为本发明对比例2和实施例2的Ti元素分谱图；
图13为本发明对比例2和实施例2的O元素分谱图；
图14为本发明对比例2和实施例2的C元素分谱图；
图15为本发明实施例2的分峰拟合谱图；
图16为本发明实验例7的光性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例1提供了一种碳量子点/介孔层状二氧化钛，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、碳量子点溶液的制备：
称3g柠檬酸溶解于45mL去离子水中，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后放置在电热恒温鼓风干燥箱中180℃条件下恒温8小时。待反应完成后冷却至室温，得到浅黄色透明溶液，最后将溶液透析后，制得碳量子点溶液；
步骤二、介孔层状二氧化钛粉末的制备：
(1)称取4.8gTi(SO4)2于烧杯中，加入100mL去离子水并搅拌至溶解，缓慢滴加氨水调节pH＝8-9，得到白色沉淀，用去离子水离心洗涤数次去除杂质离子；
(2)将(1)中所得白色沉淀加入到100mL去离子水中，搅拌15分钟，加入十六烷基三甲基溴化铵0.09g，搅拌20分钟。最后向该溶液中缓慢加入30％H2O2胶溶剂9.32g，缓慢滴加完成后，在室温下继续搅拌1小时，得到透明的黄色溶胶；
(3)将步骤(2)所得黄色溶胶陈化12小时，置于80℃的烘箱干燥10小时，然后将其研磨成粉末置于坩埚中，最后于马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺参数为：煅烧温度为550℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷却，即得到介孔层状二氧化钛粉末；
步骤三、碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备：
称取步骤二所得介孔层状二氧化钛粉末0.5g于烧杯中，加入步骤一所得的碳量子点溶液，再加入20mL去离子水，超声30分钟，并磁力搅拌3小时混合均匀。然后将溶液于80℃干燥箱中干燥10小时，再将所得粉体用去离子水离心洗涤4次，再次干燥所得产物即得到碳量子点/介孔层状二氧化钛；其中，碳量子点溶液中柠檬酸与介孔层状二氧化钛粉末中二氧化钛的质量比为0.001：1。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处仅在于：步骤三、碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备中碳量子点溶液中柠檬酸与介孔层状二氧化钛粉末中二氧化钛的质量比为0.002：1。
实施例3
本实施例3与实施例1的不同之处仅在于：步骤三、碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备中碳量子点溶液中柠檬酸与介孔层状二氧化钛粉末中二氧化钛的质量比为0.003：1。
对比例1
本对比例1提供了一种二氧化钛粉末，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取4.8gTi(SO4)2于烧杯中，加入100mL去离子水并搅拌至溶解，缓慢滴加氨水调节pH＝8-9，得到白色沉淀，用去离子水离心洗涤数次去除杂质离子；
(2)将(1)中所得白色沉淀加入到100mL去离子水中，搅拌35分钟，再向该溶液中缓慢加入30％H2O2胶溶剂9.32g，缓慢滴加完成后，在室温下继续搅拌1小时，得到透明的黄色溶胶；
(3)将步骤(2)所得黄色溶胶陈化12小时，置于80℃的烘箱干燥10小时，然后将其研磨成粉末置于坩埚中，最后于马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺参数为：煅烧温度为550℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷却，即得到二氧化钛粉末。
对比例2
本对比例2提供了一种介孔层状二氧化钛粉末，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取4.8gTi(SO4)2于烧杯中，加入100mL去离子水并搅拌至溶解，缓慢滴加氨水调节pH＝8-9，得到白色沉淀，用去离子水离心洗涤数次去除杂质离子；
(2)将(1)中所得白色沉淀加入到100mL去离子水中，搅拌15分钟，加入十六烷基三甲基溴化铵0.09g，搅拌20分钟。最后向该溶液中缓慢加入30％H2O2胶溶剂9.32g，缓慢滴加完成后，在室温下继续搅拌1小时，得到透明的黄色溶胶；
(3)将步骤(2)所得黄色溶胶陈化12小时，置于80℃的烘箱干燥10小时，然后将其研磨成粉末置于坩埚中，最后于马弗炉中进行煅烧，煅烧工艺参数为：煅烧温度为550℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷却，即得到介孔层状二氧化钛粉末。
实验例1
本实验例1采用扫描电子显微镜分别就对比例1-2和实施例2所制得的二氧化钛粉末(TiO2)、介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的表面形貌进行表征，SEM图分别如图1-3所示。其中，扫描电子显微镜为VEGA3，捷克泰思肯公司。
由图1-3可知，沉淀-胶溶法制备的纯TiO2为表面光滑、颗粒尺寸相近的块状颗粒，与其相比之下十六烷基三甲基溴化铵改性后的介孔层状二氧化钛粉末，出现特殊的层状形貌结构，材料的表面更为粗糙，而介孔层状二氧化钛粉末的颗粒尺寸和纯TiO2的颗粒尺寸相近，这是因为十六烷基三甲基溴化铵的加入，能够抑制二氧化钛表面溶胶的活化效果，达到稳定时形成“胶束”，这种“胶束”在该溶胶条件下，形成了亲水基在上而疏水基在下的层状结构，经过煅烧后得到了层状二氧化钛。再经过碳量子点复合后的碳量子点/介孔层状二氧化钛的形貌在介孔层状二氧化钛粉末的基础上并没有出现明显变化，但是层状形貌相对减少，因为在碳量子点溶液的复合过程中，经过溶解、磁力搅拌、离心和干燥等实验过程，对介孔层状二氧化钛的层状形貌造成一定的破坏，产生更多的层片状颗粒，这使得碳量子点/介孔层状二氧化钛的比表面积大大增加，能够提供更多光催化的反应活性位点。并且碳量子点的尺寸约为几纳米，其附着在介孔层状二氧化钛表面对层状形貌没有明显改变。
实验例2
本实验例2采用X射线衍射仪分别就对比例1-2和实施例1-3所制得的二氧化钛粉末、介孔层状二氧化钛粉末和碳量子点/介孔层状二氧化钛的的晶相组成进行表征分析，表征结果如图4所示。其中，X射线衍射仪为DX-2700，丹东浩元仪器有限公司。
由图4可知，通过标准卡片ICDD PDF#21-1272和ICDD PDF#21-1276可知，在衍射角2θ＝25.3°、2θ＝37.8°、2θ＝48.1°、2θ＝62.8°分别为锐钛矿型二氧化钛(101)面、(004)面、(200)面、(204)面特征衍射峰。从图4中的a-e各条曲线可看出，对比例1-2和实施例1-3所制得的二氧化钛粉末、介孔层状二氧化钛粉末和碳量子点/介孔层状二氧化钛中只出现了锐钛矿型二氧化钛的特征峰，而没有金红石型二氧化钛的特征峰。图4中也并未出现十六烷基三甲基溴化铵相关的特征衍射峰，是因为十六烷基三甲基溴化铵的熔点在237-250℃左右，而其在550℃煅烧温度的处理下分解。并且十六烷基三甲基溴化铵的掺入使样品衍射峰的强度减弱，峰宽变宽，说明十六烷基三甲基溴化铵能使TiO2的结晶度减小，对二氧化钛的晶粒生长产生抑制作用。图4中也未出现碳量子点的相关特征峰，且不同碳量子点复合后，随着碳量子点含量的增加使介孔层状二氧化钛粉末的衍射峰有小幅度增强，但对衍射峰宽影响较弱，这说明碳量子点均匀覆盖在介孔层状二氧化钛粉末的表面，而未进入到介孔层状二氧化钛粉末的晶格中，对结晶程度影响不大。由Scherrer公式(2)可以计算各样品晶面的晶粒尺寸，结果如表1所示，十六烷基三甲基溴化铵使TiO2晶粒尺寸减小，抑制了TiO2晶粒生长，但碳量子点的复合使介孔层状二氧化钛粉末晶粒尺寸变化不大，因为在实验过程中碳量子点没有参与TiO2晶粒的形核、生长等过程。
公式(2)：D＝Kλ/(βcosθ)(nm)。
表1对比例1-2和实施例1-3所制得的二氧化钛粉末、介孔层状二氧化钛粉末和碳量子点/介孔层状二氧化钛的晶粒度
实验例3
本实验例3采用紫外可见光谱仪分别就对比例2和实施例1-3所制得的介孔层状二氧化钛粉末和碳量子点/介孔层状二氧化钛的紫外吸收带进行表征分析，表征结果如图5-6所示，图6从上至下的曲线依次代表对比例1和实施例1-3的表征结果。其中，紫外可见光谱仪为UV2700，日本岛津公司。
由图5-6可知，碳量子点/介孔层状二氧化钛与介孔层状二氧化钛粉末相比在紫外区域的吸收强度有一定程度的减小，这是因为碳量子点的LUMO能级高于介孔层状二氧化钛粉末的导带能级，部分碳量子点的光生-电子转移到较低能级的介孔层状二氧化钛粉末的导带上抑制了碳量子点对光的吸收强度，并且随着碳量子点复合含量的增加，吸收强度先增加后减小。在可见光区域，碳量子点/介孔层状二氧化钛的吸收强度较介孔层状二氧化钛粉末的吸收强度有所增加，但随着碳量子点的复合量增加，对可见光区的吸收没有明显变化，因为过量的碳量子点负载到介孔层状二氧化钛粉末表面时，碳量子点会发生聚集，占据其表面大量的光催化活性位点，促进光生电子-空穴的再复合，使对可见光的吸收降低。而适量的碳量子点的复合，其光致发光特性、碳量子点与二氧化钛半导体之间的协同作用等，可有效促进波长的红移。介孔层状二氧化钛粉末粒子的吸收光谱的阈值波长(λg)为407.59nm，而实施例2提供的碳量子点/介孔层状二氧化钛粒子的吸收光谱的阈值波长为415.18nm，这是因为碳量子点具有近红外吸收特征，碳量子点改性后样品的吸收带边发生一定程度的红移，拓宽对可见光的吸收，从而提高碳量子点/介孔层状二氧化钛粒子的光催化性能。利用带隙能量公式(3)能够计算出量不同样品的带隙能量，计算结果为介孔层状二氧化钛粉末的带隙能为3.04eV，而实施例2提供的碳量子点/介孔层状二氧化钛粒子的带隙能为2.99eV。锐钛矿TiO2的带隙能在3.2eV，这表明介孔层状二氧化钛粉末相对锐钛矿型二氧化钛的带隙能降低，而碳量子点的引入进一步降低介孔层状二氧化钛粉末的带隙能。这是因为碳杂化的TiO2会引起介带结构无序并产生杂质能级，使得二氧化钛的带隙变窄，其吸收带边发生红移，进而增强TiO2对可见光的吸收。
公式(3)：带隙能量＝1240/λg(eV)。
实验例4
本实验例4采用傅里叶变换红外光谱分析仪分别就对比例1-2和实施例2所制得的二氧化钛粉末(TiO2)、介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的表面基团进行表征，表征结果如图7所示。其中，傅里叶变换红外光谱仪为WQF-510A，北京北分瑞利分析仪器有限公司。
由图7可知，在3300-3600cm-1是对比例1所得的TiO2表面-OH的伸缩振动吸收带，在1600cm-1对应的是TiO2的水分子的弯曲振动形成的，在465cm-1是Ti-O-Ti键的伸缩振动峰。对比例2所得的CTAB-TiO2中只在2840-2910cm-1处出现对应的C-H键(-CH3、-CH2-)的伸缩振动峰，这应是高温煅烧后残留物质，并且465cm-1是Ti-O-Ti键的伸缩振动峰的强度较对比例1所得的TiO2的峰强度增加，可能是TiO2受CTAB影响，使原子间间距增加，偶极矩变化增大，促进吸收峰的增强。
图7中实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2位于1400cm-1处的是C＝C键对称伸缩振动峰，在1633cm-1处为C＝O的振动吸收带，这些均属于碳量子点的伸缩振动峰。这说明了碳量子点(CQDs)成功的复合到了CTAB-TiO2上。且在3300-3600cm-1的宽吸收带和1600cm-1处的吸收峰强度相对对比例1所得的TiO2和对比例2所得的CTAB-TiO2增大，是因为CQDs能够促进光生电子-空穴的形成，增强电荷转移率，电子转移到TiO2和CQDs的界面，空穴留在二氧化钛内部，并且电荷的分离能够等，促进在材料表面产生更多的羟基，有助于提高光催化效率。综上所述，FTIR分析结果表明在CTAB-TiO2的表面引入了含碳基团，证实形成了碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)。
实验例5
本实验例5采用比表面积分析仪分别就对比例1-2和实施例2所制得的二氧化钛粉末(TiO2)、介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的比表面积和孔结构进行表征。其中，比表面积分析仪为Autosorb iQ2，Quantachrome公司。
图8、9和10分别为对比例1-2和实施例2所制得的二氧化钛粉末(TiO2)、介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的N2吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布图；其中，图8-9的吸附曲线中上方为吸附曲线，下方为脱附曲线，两条线形成了回滞环。对比例1所得的TiO2和对比例2所得的CTAB-TiO2的N2吸附-脱附等温曲线在相对压力为0.2处形成了回滞环，且属于第IV型的H2型，反映出孔径分布较均匀，且样品的孔结构复杂，存在典型的“墨水瓶”孔，孔径分布不均的管形孔和密堆积球形颗粒间隙孔等。实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2样品的N2吸附-脱附等温曲线属于第IV型的H2型，但没有形成闭合的滞后环。这是因为CQDs复合在CTAB-TiO2的表面，引起的脱气不充分，其使吸附曲线下移，吸附量减小。从图8的孔径分布图可知，TiO2孔径分布均匀，出现一宽而高的峰，孔径主要在30-87nm左右，以56nm的大孔为主并有少量的介孔存在。从图9分析，可以看出CTAB-TiO2的孔径分布在3-10nm范围，形成了分布均匀介孔，并且介孔数量也相较于TiO2中介孔数目增多，这说明CTAB的掺入可以有效促进介孔的形成，进而抑制大孔的产生；这是因为CTAB作为一种阳离子表面活性剂，由带正电荷的亲水头、对水分子亲和力弱的疏水尾两部分组成，并具有润湿、增溶、乳化和界面水解等性质，表面活性剂的临界胶束很小，在0.001-0.002mol/dm3当达到临界胶束浓度，会形成球状、棒状、层状的胶束，其次表面活性剂的润湿作用等也能有效促进TiO2特殊的层状等形貌并产生大量的介孔。图10中实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2的孔径分布图显示，碳量子点复合后的CTAB-TiO2的孔结构大小在25-80nm，并且50nm左右的大孔数量最多，但相对于对比例2中CTAB-TiO2介孔孔径增大、数量有一定程度的减小，这是因为CQDs是尺寸小于10nm的碳纳米粒子，且大量的CQDs堆积或进入到介孔中，堵塞了部分介孔结构。这也印证了XRD分析中CQDs是附着在CTAB-TiO2的表面的结论，进而影响催化剂的光催化活性。由表2可知，CTAB-TiO2形成了大量的介孔结构，一定程度上增大TiO2的比表面积，相对而言，CQDs的复合使得CTAB-TiO2的比表面积有较大幅度的增加，一是因为CQDs的尺寸不到10nm，能进入CTAB-TiO2的介孔中，使实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2的孔隙体积和孔隙直径增大，二是由于CQDs具有独特的纳米球状结构，拥有较大比表面积，三是CQDs的引入导致颗粒形成多孔结构，这些都使其与CTAB-TiO2复合后的CQDs/CTAB-TiO2比表面积有明显增大。
表2对比例1、对比例2和实施例2的BET数据
实验例6
本实验例6采用X射线光电子能谱仪分别就对比例2和实施例2所制得的介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的元素组分及化合价态进行表征分析，表征结果如图11-15所示。其中，X射线光电子能谱仪为Escalab250Xi，美国赛默飞世尔科技公司。
根据图11中可知，对比例2所得的CTAB-TiO2和实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2主要由Ti、O、C三种元素组成，对比例2所得的CTAB-TiO2中的C是测试中引入的污染碳，实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2中一部分是引入的污染碳，另一部分是样品中含的碳，并对C进行了校正。从Ti的XPS分谱图12中可知，对比例2所得的CTAB-TiO2的Ti元素的自旋轨道Ti 2p3/2的结合能为458.77eV，为Ti3+的峰位；Ti 2p1/2的结合能为464.54eV，此处属于Ti4+的峰位，且主要以Ti4+存在。并且对比例2所得的CTAB-TiO2中Ti元素的结合能大于实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2中的Ti元素的结合能。实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2与对比例2所得的CTAB-TiO2相比，对应的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别降低0.13eV和0.12eV，说明CQDs改变了Ti4+周围化学键环境，主要有两方面的原因，一方面C的引入使部分Ti4+向Ti3+转变，另一方面是C原子进入二氧化钛晶格中形成了Ti-C键，使Ti原子周围的电子密度增加，进而导致它们的结合能降低。图13为O元素的XPS分谱图，实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2在O1s轨道的结合能相对于对比例2所得的CTAB-TiO2降低了0.18eV。其原因一是C原子进入二氧化钛的晶格中形成O-Ti-C键，二是531.9eV处的峰位对应的是羟基或C-O，由C原子取代晶格中的Ti原子形成Ti-O-C键，进而使O原子周围电子密度增加，造成O的结合能降低。在C的XPS分谱图14中，对比例2所得的CTAB-TiO2中的C 1s的峰位为284.83eV和288.65eV，而实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2中C 1s的峰位在284.76eV和288.74eV，并且相对于对比例2所得的CTAB-TiO2的C峰结合能分别减小了0.7eV和0.9eV，这是因为CQDs对C 1s的峰造成的影响，且因为CQDs中富含C＝O的特征官能团，使288.74eV处的峰强度更强，说明CQDs在样品中存在。
图15是对实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2中C元素的XPS分峰拟合谱图，在284.82eV处的峰位为C-C单键，286.14eV表示C-O的峰位，288.56eV处的峰说明C＝O和COO-的存在，这与FTIR分析结果一致，并且在282.15eV和280.86eV处出现小峰位，是O-Ti-C键的特征峰，说明少量的C替代了TiO2晶格中的氧或氧空位，在TiO2带隙内引入杂质能级，使得光吸收带边发生红移，而C取代Ti则不会引起对可见光的吸收影响，然而大部分CQDs主要以表面沉积或覆盖的形式存在TiO2的表面，这证实了XRD分析。
XPS的定量分析结果显示，对比例2所得的CTAB-TiO2的元素组成为Ti、O、C，各元素的含量分别为25.16at.％、53.10at.％、21.74at.％。实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2的元素组成Ti、O、C，各元素的含量分别为26.36at.％、54.62at.％、19.02at.％。由此可知，对比例2所得的CTAB-TiO2样品的O/Ti物质的量之比为2.11，实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2样品的O/Ti物质的量之比为2.07，两者都大于标准TiO2的化学计量比2:1，这说明是CTAB的加入造成二氧化钛的O/Ti物质量之比的增加。因为引入的CTAB形成了具有较大比表面积的介孔TiO2，一方面这种介孔结构能够增强对光的散色和捕获能力，生成更多具有高活性的光生电子-空穴，进而产生更多强氧化性的羟基，另一方面较大的比表面积能够增大材料对水和羟基的吸附，所以材料表面羟基含量增多，由FTIR分析可证明。实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2相较于对比例2所得的CTAB-TiO2样品的O/Ti物质的量之比减少，因为CQDs覆盖在CTAB-TiO2的表面，使裸露在表面的羟基含量减少。
实验例7
本实验例7使用甲基橙溶液模拟污水中有机物，称取对比例1-2和实施例1-3中制备的不同的光催化剂0.02g分别加入石英试管中，并设置一组空白实验，其中再移加30mL20mg/L的甲基橙溶液，然后将石英管放入光化学反应仪中。先在同一条件下进行暗处理30min得到吸附数据如下表3所示，然后将样品用离心机离心10min后，用紫外可见分光光度计测量其吸光度作为初始吸光度(A0)。开启光化学反应仪，调节(波长范围为280-780nm)金卤灯的功率为300W进行光催化降解反应。每间隔6min取出石英管，将样品高速离心后，取上层清液测其吸光度(At)，并利用公式(1)计算光催化降解率，以此反应样品的光催化性能。采用光化学反应仪分别就对比例1-2和实施例1-3所制得的二氧化钛粉末、介孔层状二氧化钛粉末(CTAB-TiO2)和碳量子点/介孔层状二氧化钛(CQDs/CTAB-TiO2)的光催化性能，通过紫外可见分光光度计测定甲基橙溶液的吸光度，测试结果如图16所示，其中，光化学反应仪为BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司；紫外可见分光光度计为752型，上海信茂仪器有限公司。
由图16可以看出，在相同条件下光照24min，不同含量的CQDs/CTAB-TiO2对甲基橙表现出不同的降解率效果，实施例2>实施例3>对比例2>实施例1>对比例1>空白，这是不同量的CQDs/CTAB-TiO2改性影响光催化活性的结果。其中实施例2所得的CQDs/CTAB-TiO2的脱色率最高，达到91.04％，而实施例3和实施例1的CQDs/CTAB-TiO2对甲基橙的降解率分别只有85.32％、44.04％。分析可知，当掺入一定量的CQDs复合，对CTAB-TiO2的光催化有促进作用，但过量的CQDs会使催化剂表面的光生电子-空穴复合速率加快，进而抑制光催化活性。CQDs对光催化剂的敏化改性，提高其光催化性能的原因如下：1、CQDs/CTAB-TiO2经过复合之后，碳量子点均匀覆盖在二氧化钛晶体的表面，能够有效利用其转换光致发光特性来增强光吸收强度、拓宽吸收范围，有利于光生电子向CQDs的结构转移，并且在大π键的作用下自由传导，最后被表面的O2捕获产生活性物质·O2-，从而抑制它与空穴的复合；2、表面活性剂CTAB改性TiO2形成特殊的介孔层状形貌；而碳量子点具有较大的比表面积，复合CTAB-TiO2进一步增大样品的比表面积，提供光催化更多的活性位点。并且碳量子点的微纳米结构，容易进入到CTAB-TiO2介孔中，并且可以利用其特殊的多孔结构，实现光的多级反射来提高光的吸收率；3、CQDs的修饰使CTAB-TiO2在吸收光谱的阈值波长(λg)发生红移，在紫外光区和可见光区的吸收强度增加，是因为CQDs本身存在的荧光上转换效应，将波长较长的光转化为波长较短的光，提高了对可见光和近红外光的吸收能力；4、CQDs的π轨道与二氧化钛的导带之间存在电子耦合，抑制光生电子-空穴的复合；并且以甲基橙作为降解的目标有机物污染，其结构存在芳香环，能和CQDs的π轨道形成π-π共轭结构，有利于有机污染物在二氧化钛光催化剂表面的吸附，提高光催化的降解效果。综上所述，CQDs/CTAB-TiO2光催化活性得到了大大的提高。
表3不同的光催化剂对甲基橙的吸附结果
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、介孔层状二氧化钛粉末的制备：
(1)称取钛源和去离子水于容器中，搅拌溶解，缓慢滴加氨水调节pH至8-9，析出得到沉淀剂；
(2)将(1)中所得沉淀剂、去离子水加入容器中，搅拌溶解，再加入形貌剂，再搅拌溶解，最后向该溶液中缓慢加入胶溶剂，室温下继续搅拌1～2小时，制得溶胶；
(3)将(2)中所得溶胶陈化，干燥，研磨，煅烧，制得介孔层状二氧化钛粉末；
步骤二、碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备：
称取步骤一所得介孔层状二氧化钛粉末、碳量子点溶液和去离子水于容器中，超声，搅拌，然后干燥，洗涤，再干燥，制得介孔层状二氧化钛粉末。
2.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述碳量子点溶液通过如下方法制得：称取碳源、去离子水于容器中，搅拌溶解，然后转移至高压反应釜中，于170～190℃温度下反应7～10小时，制得碳量子点溶液；其中，碳源与去离子水的质量比为1:12～16。
3.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钛源与去离子水的质量比为1:18～22。
4.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、二氟氧钛或钛片。
5.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中煅烧的工艺参数为：起始温度为20～30℃，煅烧温度为550～600℃，升温速率为2～4℃/min，保温时间为2～3小时，冷却方式为随炉冷却。
6.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的形貌剂、沉淀剂、胶溶剂和去离子水的质量比为1:15～20:90～100:1000。
7.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤一中形貌剂为十六烷基三甲基溴化铵，胶溶剂为30％H2O2。
8.如权利要求1所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的碳量子点溶液中碳源与介孔层状二氧化钛粉末中二氧化钛的质量比为0.001～0.005:1。
9.采用权利要求1～8任一项所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛的制备方法制得的碳量子点/介孔层状二氧化钛。
10.权利要求9所述的碳量子点/介孔层状二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用。
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