CN104801328B - 一种低温制备TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的方法 - Google Patents

一种低温制备TiO2/g‑C3N4复合光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温制备TiO2/C3N4复合光催化剂方法。包括：（1）将g‑C3N4粉体加入到双氧水和氨水的混合溶液中，超声处理，得到悬浊液A；(2）冰水浴下，将偏钛酸、浓氨水和双氧水混合、搅拌，得到黄绿色溶液B，将溶液B与步骤（1）得到的悬浊液A混合，搅拌，得到悬浊液C；（3）将步骤（2）得到的悬浊液C转入不锈钢反应釜中，水热反应，得到产物D；（4）将步骤（3）所得产物D过滤、洗涤、干燥，干燥后的固体低温煅烧，得到成品。本发明在g‑C3N4表面复合TiO2后，能够有效分离g‑C3N4的光生电子‑空穴对，提高了g‑C3N4的产氢效率。方法简单，成本低，污染小，符合实际生产需要。

Description

一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂的方法，特别是一种低温制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂的方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
TiO2材料无味、无毒，光稳定性高、热稳定性及化学稳定性好，被认为是最具有开发前景和应用潜力的环保型材料，因而在水污染处理、光解水制氢以及太阳能电池等各个领域得到了广泛研究。但是，在实际应用中，纳米TiO2仍然存在两大缺陷：一是可见光催化活性低，如常用的锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收λ<387nm以下的紫外光，而这部分光在太阳光中只占3%-5%，绝大部分可见光的能量(45%左右)尚未得到充分利用；二是光生电子空穴的复合效率高，对光利用的量子效率较低；半导体复合技术可以拓宽TiO2 光响应范围，促进光生载流子的分离，延长载流子的寿命，从而有效提高TiO2的量子效率。g-C3N4为非金属半导体，带隙约为2.7eV，具有一定的可见光吸收，由于其无毒，化学稳定性好，结构和性能易于调控且具有较好的光催化活性，被认为是具有开发前景和应用潜力的能源与环境光催化材料。目前, g-C3N4 主要应用于光催化污染物分解、光解水制氢制氧、光催化有机合成和光催化氧气还原等。但是，由于g-C3N4的禁带宽度较窄，导致其光生电子和空穴的分离效率较低。研究表明，将TiO2与g-C3N4进行复合，在纳米尺度上进行结构调控和组分优化，可有效提高TiO2和g-C3N4的光量子效率。现有技术进行TiO2与g-C3N4复合时，通常使用有机钛源作为原料，反应需要在有机介质中进行，且后续需要进行高温煅烧，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温制备TiO2/ g-C3N4复合光催化剂的方法，在弱碱性、低温环境下实现了TiO2和g-C3N4的复合，提高了复合材料的可见光催化产氢的活性，生产成本低。
本发明采取的技术方案如下：在低温、非有机溶剂体系下制备TiO2/g-C3N4复合光催化剂，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4粉体加入到双氧水和氨水的混合溶液中，超声处理30～60 min，得到悬浊液A；
(2）冰水浴下，将偏钛酸、浓氨水和双氧水混合，搅拌30～60min，得到黄绿色溶液B，将该黄绿色溶液B与步骤（1）得到的悬浊液A混合，搅拌2～4h，得到悬浊液C；
（3）将步骤（2）得到的悬浊液C转入不锈钢反应釜中，水热反应，得到产物D；
（4）将步骤（3）所得产物D过滤、洗涤、干燥，干燥后的固体在马弗炉中低温煅烧，得到成品。
本发明，步骤（1）中所用的g-C3N4由三聚氰胺或二氰二胺在马弗炉中550oC煅烧制得，煅烧升温速率为10oC～20 oC/min。步骤（1）中，g-C3N4粉体、浓氨水和双氧水的质量比为1:（1～5）:（5～20）。
步骤（1）、（2）中，所用浓氨水是质量分数为28%的浓氨水，双氧水的质量分数为30%。
步骤（2）的反应条件冰水浴温度0～4℃。
步骤（2）中，偏钛酸、浓氨水和双氧水的质量比为1:（3～10）:（10～80），较适宜的质量比为1:（2～8）:（10～50）。
步骤（2）中，绿色溶液B与步骤（1）得到的悬浊液A混合条件是：g-C3N4粉体按与生成的TiO2质量比为（1～10）:1的量加入，每1mol偏钛酸生成1mol TiO2。
步骤（3）中，水热反应的时间为6-24h，反应温度为140～180℃。
步骤（4）中，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为1～3h。
本发明取得以下有益效果：使用价格低廉的无机偏钛酸作为钛源，反应溶剂为氨水-双氧水混合体系，不使用有机溶剂，反应条件温和，污染小，制备工艺简单，成本低廉；通过水热处理和低温热处理，形成具有较高比表面积、高分散的TiO2纳米晶体，颗粒大小为10-50nm，高度分散于g-C3N4表面；制备的复合光催化剂使TiO2和g-C3N4形成了适当的复合结构，增强了电子-空穴的分离效率，明显提高TiO2和g-C3N4在可见光下的光催化分解水制氢性能。
附图说明
图1为实施例1-5（S1-5）所制备的TiO2/g-C3N4复合光催化剂的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备的TiO2/g-C3N4复合光催化剂的扫描电镜图。
图3为实施例1-6（S1-6）所制备的TiO2/g-C3N4复合光催化剂在可见光照射下的产氢效率图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
（1）取5g三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以10oC/min的升温速率升至550oC煅烧4h，冷却研磨后得到g-C3N4粉体；将1g的g-C3N4基体加入到25 mL双氧水和氨水（两者体积比为24:1）的混合溶液中，超声处理30min后得到悬浊液；
（2）冰水浴下，量取10 mL，30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓NH3 .H2O置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30min，得到黄绿色溶液；将该溶液与步骤（1）中得到的悬浊液混合，搅拌2h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转入不锈钢反应釜中，反应6h，反应温度为160℃，得到产物；
（4）将所述产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在马弗炉中250℃煅烧，得到成品TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品。
对所得催化剂进行X射线衍射测试（见图1），可见该复合催化剂中含有锐钛矿构型的TiO2和石墨相C3N4。见图2，本发明光催化剂TiO2/ g-C3N4的扫描电镜照片，从照片可以看到，g-C3N4表面附着有颗粒分布均匀的TiO2；对所制备的复合光催化剂进行了可见光催化分解水实验：将75 mL去离子水、20mL三乙醇胺和5mLH2PtCl6(5wt%)混合均匀后，加入0.1g本实施例制备的催化剂以300W 氙灯为可见光源（以400 nm滤光片滤掉λ<400 nm的光），图2表明，可见光照射下该复合光催化剂的平均产氢率为76μmol·h-1；产率明显高于基体g-C3N4。
实施例2
（1）取5g二氰二胺置于坩埚中，在马弗炉中以20oC/min的升温速率升至550oC煅烧4h，冷却研磨后得到g-C3N4基体，将1g的g-C3N4基体加入到25 mL双氧水和氨水（两者体积比为24:1）的混合溶液中，超声处理30min后得到悬浊液；
(2）其它制备方法同实施例1。
对所得成品TiO2/g-C3N4复合光催化剂进行X射线衍射测试（见图3），可见该复合催化剂中含有锐钛矿构型的TiO2和石墨相C3N4；按照实施例1的方法进行可见光催化分解水实验，复合光催化剂的平均产氢率为72μmol·h-1。
实施例3
（1）g-C3N4基体制备,方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10mL、30wt%的H2O2和0.5 mL28wt%浓氨水置于圆底烧瓶中，称量0.145g H2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30min，得到黄绿色溶液；将该黄绿色溶液与步骤（1）中得到的悬浊液混合，搅拌2h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转入不锈钢反应釜中，反应6h，反应温度为160℃，得到产物；
（4）将步骤（3）所得到的产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在马弗炉中250℃煅烧，得到成品TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品。
对得到的成品TiO2/g-C3N4复合光催化剂进行X射线衍射测试（见图1），可见该复合催化剂中含有锐钛矿构型的TiO2和石墨相C3N4；图2表明，可见光照射下该复合催化剂的平均产氢率为65μmol·h-1。
实施例4
（1）g-C3N4基体制备，方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL、30wt%的H2O2和1.5 mL28wt%浓氨水置于圆底烧瓶中；称量0.370 g H2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30min，得到黄绿色溶液；将该溶液与步骤（1）中得到的悬浊液混合，搅拌2h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转入不锈钢反应釜中，反应6h，反应温度为160℃，得到产物；
（4）将所得产物过滤、洗涤、干燥，干燥后的固体在马弗炉中250℃煅烧，得到TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品。
对得到的TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品进行X射线衍射测试（见图1），可见该复合催化剂中含有锐钛矿构型的TiO2和石墨相C3N4；图2表明，可见光照射下该复合光催化剂的平均产氢率为74μmol·h-1。
实施例5
（1）g-C3N4基体制备，方法同实施例1；
（2）冰水浴下，量取10 mL、30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓氨水置于圆底烧瓶中；称量0.245g H2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30min，得到黄绿色溶液；将该黄绿色溶液与步骤（1）中得到的悬浊液混合，搅拌2h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转入不锈钢反应釜中，反应10h，反应温度为140℃，得到产物；
（4）将步骤（3）所得产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在马弗炉中300℃煅烧，得到TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品。
对上述复合催化剂进行X射线衍射测试（见图1），可见该复合催化剂中含有锐钛矿构型的TiO2和石墨相C3N4；图2表明，可见光照射下该复合催化剂的平均产氢率为69μmol·h-1。
实施例6
（1）g-C3N4基体制备，方法同实施例2；
(2）冰水浴下，量取10mL、30wt%的H2O2和0.8 mL28wt%浓氨水置于圆底烧瓶中；称量0.245 gH2TiO3加入到上述圆底烧瓶中，搅拌30min，得到黄绿色溶液；将该黄绿色溶液与步骤（1）中得到的悬浊液混合，搅拌2h，得到悬浊液；
（3）将步骤（2）中得到的悬浊液转入不锈钢反应釜中，反应6h，反应温度为180℃，得到产物；
（4）将步骤（3）所得到的产物过滤、洗涤、干燥；干燥后的固体在马弗炉中300℃煅烧, 得到TiO2/g-C3N4复合光催化剂成品。
可见光照射下该复合光催化剂的平均产氢率为57μmol·h-1。
以上对本发明提供的方法进行了详细介绍，本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (3)

1.一种低温制备TiO2/C3N4复合光催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将g-C3N4粉体加入到双氧水和氨水的混合溶液中，超声处理30～60 min，得到悬浊液A；
其中，g-C3N4、氨水和双氧水的质量比为1:（1～5）:（5～20）；
步骤二：冰水浴下，将偏钛酸、氨水和双氧水混合，搅拌30～60min，得到黄绿色溶液B，将该黄绿色溶液B与步骤一得到的悬浊液A混合，搅拌2～4h，得到悬浊液C；
其中，偏钛酸、氨水和双氧水的质量比为1:（2～8）:（10～50），g-C3N4按与生成的TiO2质量比为（1～10）:1的量加入；
步骤三：将步骤二得到的悬浊液C转入不锈钢反应釜中，水热反应，得到产物D；
其中，水热反应的时间为6-24h，反应温度为140～180℃；
步骤四：将步骤三所得产物D过滤、洗涤、干燥，干燥后的固体在马弗炉中低温煅烧，得到成品；
其中，煅烧温度为200～250℃，煅烧时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一和步骤二中的氨水是质量分数为28%的浓氨水，双氧水的质量分数为30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤二的反应条件为冰水浴温度0～4℃。
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