CN109482238A - 一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，公开了一种三价钛‑二氧化钛‑卟啉/氮化碳复合光催化剂及其制备方法。将表面活性剂加入到烷烃、醇和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入三氯化钛在150～180℃水热反应，得到三价钛掺杂二氧化钛微球；将氮化碳纳米片超声分散于乙醇中，再加入四苯基卟啉溶液反应，得到卟啉敏化的氮化碳；将三价钛掺杂二氧化钛微球和卟啉敏化的氮化碳超声分散于水中，60～90℃条件下反应，得到三价钛‑二氧化钛‑卟啉/氮化碳复合光催化剂。本发明的制备方法简单、成本低、可控性强，所得复合光催化剂具有优异的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
经济增长和社会进步离不开工业的高速发展，但工业发展所带来的对生态环境的破坏问题日益严峻。其中，工业废水所含的有机污染物种类繁多、毒性巨大、难以处理，如果处理不当排放到环境中，将会污染水体和土壤，对人体的生命健康产生极大的威胁。因此，如何处理有机废水受到了广泛关注。相比于传统的物理化学降解法，光催化降解由于具有直接利用太阳能、绿色高效、反应条件温和、不会对环境带来二次伤害等优点而具备广阔的应用前景。光催化剂在受到太阳光能的激发时，处于价带的电子能够跃迁到高能导带，而价带由于缺少一个电子而对应产生一个空穴。光生电子-空穴对一方面能直接氧化还原有机污染物，另一方面可以跟水及溶解氧反应产生高氧化性的自由基降解有机污染物。
在众多半导体催化剂中，人们发现二氧化钛具备化学性能稳定、安全无毒、高效廉价的优点而对其进行了广泛的研究，在光催化降解染料、分解水产氢等领域都有广阔的应用前景。但是二氧化钛的禁带宽度大，为3.2eV，只能吸收太阳光中波长为400nm以下的紫外光，而紫外光在太阳光中只占4％左右，这些缺点在很大程度上限制了二氧化钛在光催化领域上的应用。因此，如何提高二氧化钛在可见光下的光催化性能已经成为了研究的重点。
已有研究表明，离子掺杂和半导体复合等方法都能在一定程度上提高二氧化钛的光催化性能，但是离子掺杂容易引入光生电子-空穴的复合中心，而半导体复合往往存在电荷传导速率慢等缺点。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂(Ti3+-TiO2-TPP/C3N4)的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂(Ti3+-TiO2-TPP/C3N4)的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将表面活性剂加入到烷烃、醇和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入三氯化钛溶解均匀，所得混合溶液在150～180℃水热反应，反应产物经洗涤、干燥，得到三价钛掺杂二氧化钛微球；
(2)将氮化碳纳米片超声分散于乙醇中，再加入四苯基卟啉溶液，常温反应直至乙醇完全挥发，收集所得产物为卟啉敏化的氮化碳；
(3)将三价钛掺杂二氧化钛微球和卟啉敏化的氮化碳超声分散于水中，60～90℃条件下反应，反应产物经洗涤，干燥，得到三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂(Ti3+-TiO2-TPP/C3N4)。
优选地，步骤(1)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。所述烷烃为正己烷、正丁烷中的至少一种。所述醇为正戊醇、异戊醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述烷烃、醇和水的体积比为(6～10):(1～2):1。
优选地，步骤(1)中所述水热反应的时间为3～5h。
优选地，步骤(2)中所述氮化碳纳米片通过如下方法制备得到：
将氮化碳前驱体以0.5～2℃/min的升温速率升温至500～600℃煅烧3～5h，将所得固体研磨成细粉后，再以5～10℃/min的升温速率升温至400～500℃煅烧2～3h，得到氮化碳纳米片；所述氮化碳前驱体为双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述四苯基卟啉的加入量为氮化碳纳米片质量的0.05％～0.5％。
优选地，步骤(3)中所述卟啉敏化的氮化碳的加入量为三价钛掺杂二氧化钛微球质量的3％～15％。
优选地，步骤(3)中所述反应的时间为1～4h。
一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂(Ti3+-TiO2-TPP/C3N4)，通过上述方法制备得到。
本发明原理为：卟啉具有独特的大π键分子结构，与类石墨烯结构的氮化碳能够通过π-π堆积作用结合起来。卟啉一方面对可见光具有强烈的吸收作用，另一方面作为电子传导层提高电子-空穴对的传导速率。而Ti3+的掺杂可以在二氧化钛导带下方引入一个新的能级，使二氧化钛电子跃迁所需的能量减少，从而使二氧化钛在可见光下具有光响应效果。所得Ti3+-TiO2-TPP/C3N4复合光催化剂具有优异的光催化性能。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备的Ti3+-TiO2-TPP/C3N4复合光催化剂具有优异的可见光效果，实现了光生电子-空穴对的有效分离。
(2)本发明采用廉价低成本的原料制备，制备条件温和易实现。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取5g三聚氰胺置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到550℃煅烧4小时，将所得固体研磨成细粉后，再以5℃/min的升温速率升温到500℃煅烧2小时，得到氮化碳纳米片。
(2)取7g十二烷基苯磺酸钠溶解于36mL正己烷、6mL正戊醇和4mL去离子水的混合溶液中，均匀搅拌至完全溶解后，加入1mL三氯化钛(市售质量分数为20％的三氯化钛溶液)溶解均匀，所得混合溶液转移到水热反应釜内衬中，密封反应釜之后，置于180℃的烘箱中进行水热反应4小时。反应结束后，对所得产物反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2微球。
(3)取0.5g Ti3+-TiO2和50mg氮化碳超声分散于去离子水中，90℃条件下反应4小时，反应结束后用反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2-C3N4。
按照以下步骤测定制得的光催化剂的光降解活性，使用0.03mmol/L的甲基橙为模拟污染物，把制得的光催化剂分散在甲基橙溶液中，处于暗箱中搅拌至达到吸附平衡后，用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出初始浓度c0，在可见光下照射30分钟后，用紫外可见分光光度计测其吸光度并计算出最终浓度c，降解率＝(1-c/c0)×100％。其中所采用的光源为300W氙灯，滤光片为截止420nm的滤光片。
对本实施例所制得的Ti3+-TiO2-C3N4进行光催化降解测试，30分钟甲基橙降解率达到53.9％。
实施例2
(1)取5g三聚氰胺置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率升温到550℃煅烧4小时，将所得固体研磨成细粉后，再以5℃/min的升温速率升温到500℃煅烧2小时，得到氮化碳纳米片。
(2)取7g十二烷基苯磺酸钠溶解于36mL正己烷、6mL正戊醇和4mL去离子水的混合溶液中，均匀搅拌至完全溶解后，加入1mL三氯化钛(市售质量分数为20％的三氯化钛溶液)溶解均匀，所得混合溶液转移到水热反应釜内衬中，密封反应釜之后，置于180℃的烘箱中进行水热反应4小时。反应结束后，对所得产物反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2微球。
(3)取0.3g氮化碳纳米片超声分散于无水乙醇中，再加入1mL浓度为0.2mg/mL的四苯基卟啉溶液，常温条件下反应直到乙醇完全挥发，收集所得产物为卟啉敏化的氮化碳；
(4)取0.5g Ti3+-TiO2和15mg卟啉敏化的氮化碳超声分散于去离子水中，90℃条件下反应4小时，反应结束后用反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2-TPP/C3N4。
按照实施例1的方法对所制得的Ti3+-TiO2-TPP/C3N4复合光催化剂进行光催化降解测试，30分钟甲基橙降解率达到61.9％。
实施例3
(1)取5g三聚氰胺置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃煅烧3小时，将所得固体研磨成细粉后，再以10℃/min的升温速率升温到450℃煅烧3小时，得到氮化碳纳米片。
(2)取7g十二烷基苯磺酸钠溶解于36mL正己烷、6mL正戊醇和4mL去离子水的混合溶液中，均匀搅拌至完全溶解后，加入3mL三氯化钛(市售质量分数为20％的三氯化钛溶液)溶解均匀，所得混合溶液转移到水热反应釜内衬中，密封反应釜之后，置于180℃的烘箱中进行水热反应4小时。反应结束后，对所得产物反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2微球。
(3)取0.3g氮化碳纳米片超声分散于无水乙醇中，再加入5mL浓度为0.2mg/mL的四苯基卟啉溶液，常温条件下反应直到乙醇完全挥发，收集所得产物为卟啉敏化的氮化碳；
(4)取0.5g Ti3+-TiO2和25mg卟啉敏化的氮化碳超声分散于去离子水中，90℃条件下反应4小时，反应结束后用反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2-TPP/C3N4。
按照实施例1的方法对所制得的Ti3+-TiO2-TPP/C3N4复合光催化剂进行光催化降解测试，30分钟甲基橙降解率达到75.6％。
实施例4
(1)取5g三聚氰胺置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到600℃煅烧3小时，将所得固体研磨成细粉后，再以10℃/min的升温速率升温到450℃煅烧3小时，得到氮化碳纳米片。
(2)取7g十二烷基苯磺酸钠溶解于36mL正己烷、6mL正戊醇和4mL去离子水的混合溶液中，均匀搅拌至完全溶解后，加入3mL三氯化钛(市售质量分数为20％的三氯化钛溶液)溶解均匀，所得混合溶液转移到水热反应釜内衬中，密封反应釜之后，置于180℃的烘箱中进行水热反应4小时。反应结束后，对所得产物反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2微球。
(3)取0.3g氮化碳纳米片超声分散于无水乙醇中，再加入8mL浓度为0.2mg/mL的四苯基卟啉溶液，常温条件下反应直到乙醇完全挥发，收集所得产物为卟啉敏化的氮化碳；
(4)取0.5g Ti3+-TiO2和50mg卟啉敏化的氮化碳超声分散于去离子水中，90℃条件下反应4小时，反应结束后用反复用乙醇、去离子水洗涤，过滤后60℃烘干24小时得到Ti3+-TiO2-TPP/C3N4。
按照实施例1的方法对所制得的Ti3+-TiO2-TPP/C3N4复合光催化剂进行光催化降解测试，30分钟甲基橙降解率达到80.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将表面活性剂加入到烷烃、醇和水的混合溶液中搅拌溶解，然后加入三氯化钛溶解均匀，所得混合溶液在150～180℃水热反应，反应产物经洗涤、干燥，得到三价钛掺杂二氧化钛微球；
(2)将氮化碳纳米片超声分散于乙醇中，再加入四苯基卟啉溶液，常温反应直至乙醇完全挥发，收集所得产物为卟啉敏化的氮化碳；
(3)将三价钛掺杂二氧化钛微球和卟啉敏化的氮化碳超声分散于水中，60～90℃条件下反应，反应产物经洗涤，干燥，得到三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述烷烃为正己烷、正丁烷中的至少一种；所述醇为正戊醇、异戊醇、正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述烷烃、醇和水的体积比为(6～10):(1～2):1。
4.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应的时间为3～5h。
5.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述氮化碳纳米片通过如下方法制备得到：
将氮化碳前驱体以0.5～2℃/min的升温速率升温至500～600℃煅烧3～5h，将所得固体研磨成细粉后，再以5～10℃/min的升温速率升温至400～500℃煅烧2～3h，得到氮化碳纳米片；所述氮化碳前驱体为双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述四苯基卟啉的加入量为氮化碳纳米片质量的0.05％～0.5％。
7.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述卟啉敏化的氮化碳的加入量为三价钛掺杂二氧化钛微球质量的3％～15％。
8.根据权利要求1所述的一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述反应的时间为1～4h。
9.一种三价钛-二氧化钛-卟啉/氮化碳复合光催化剂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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