CN105562039B - 一种碲酸钛光催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲酸钛光催化剂、制备及其应用，属于无机光催化材料技术领域。本发明提供的碲酸钛光催化材料的化学式为TiTe3O8，以含钛离子化合物和含亚碲离子的化合物为原料，采用高温固相法或化学溶液法制备，工艺简单、可控，生产过程无污染，能耗低，成本低，适合于工业化生产。制备得到的碲酸钛TiTe3O8材料具有颗粒度分布均匀、化学稳定性好的特点,它在近紫外区具有良好的光吸收性能，可用于治理环境污染，降解水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机光催化剂碲酸钛材料、制备方法及其应用，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂碲酸钛TiTe3O8及其制备方法。
背景技术
随着全球工业的快速发展，环境污染问题已经成为全人类共同面对的问题，是人类生存和社会可持续发展的最大挑战。随着生活水平的提高以及科学技术的快速发展，人们更关心自己生活的环境状况并对其提出更高要求。近年来，随着工厂越来越多，排放的污水也急剧增多，水体污染愈发严重，其中有机污染物已成为水体主要污染物之一。在国内，因水体有机物过多导致水藻爆发的事件已经被报道多次。光催化技术自20世纪80年代后期用于治理水体污染领域以来，由于该技术能够高效清洁许多有机污染物，目前已经成为国内外治理水体有机物污染的重要技术之一。利用光催化，可以充分利用太阳光，具有低成本、无污染的特点，在解决有机污染的问题上有不可估量的意义。
目前，有多种可用于光催化的材料，其中二氧化钛（TiO2）因其氧化能力强、化学性质稳定、无毒害，成为了最出色的光催化材料。自从1972年，Fujishima等人利用TiO2将水降解成氢气和氧气，后又将TiO2应用于治理环境污染，光催化材料越来越受到人们重视。但TiO2作为光催化剂，需要紫外光作为激发光源，而紫外光只占太阳光中的一小部分，太阳能利用率很低。因此如何降低TiO2禁带宽度使其吸收光谱向可见光拓展是提高太阳能利用率的关键。解决这一问题的主要方向可以归纳为：一是在TiO2中掺杂金属或非金属元素；再是研究新型光催化剂，使其吸收光谱靠近可见光区。
近几年人们开展了对新型光催化剂的研究，在传统光催化剂的基础上使光催化剂的普线响应范围更靠近可见光区。对于这些新型光催化剂，其中含有除氧元素外的元素主要集中在第五周期，如Tc、Pd、Ag、Cd、In、Sn等，但作为同周期元素Te的研究和应用，目前未见报道。
发明内容
本发明针对现有光催化剂存在的不足，提供一种制备方法简单、在近紫外光区域具有光吸收性能的碲酸钛光催化剂及其制备方法，可应用于对有机污染物的光催化降解。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是提供一种碲酸钛光催化材料，它的化学式为TiTe3O8，在波长为400纳米附近的近紫外光区域具有光吸收性能。
本发明技术方案提供两种制备如上所述的碲酸钛光催化材料的方法，一种是采用高温固相法，包括如下步骤：
（1）以含钛离子Ti4+的化合物、含亚碲离子Te4+的化合物为原料，按通式TiTe3O8中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为550～900℃，预煅烧时间为4～14小时，自然冷却后，研磨、混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1250℃，煅烧时间为8～16小时，得到一种碲酸钛光催化材料。
本方法中，所述的含钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2、氢氧化钛Ti(OH)4中的一种；所述的含有亚碲离子Te4+的化合物为二氧化碲TeO2、四氯化碲TeCl4、亚碲酸H2TeO3中的一种。步骤（2）所述的预煅烧温度为600～850℃，预煅烧时间为5～12小时；步骤（3）所述的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为9～15小时。
制备本发明所述的碲酸钛光催化材料的另一种方法是采用化学溶液法，包括以如下步骤:
（1）按化学式TiTe3O8中各元素的化学计量比分别称取原料，先称取含亚碲离子Te4 +的化合物，加入适量的稀硝酸，加热搅拌至完全溶解，再加入适量的络合剂，搅拌得到溶液A；称取含钛化合物，与一定量的冰醋酸混合，搅拌均匀后滴加到乙醇中，得到混合液体，调节pH值至2～4，搅拌至得到透明的溶胶；将得到的溶液A与溶胶混合，在30～40℃的温度下，搅拌1～2小时，得到混合溶液B；
（2）将得到的混合溶液B在60～80℃的温度下烘干，自然冷却后，得到蓬松的前驱体；
（3）将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为5～12小时，得到一种碲酸钛光催化材料。
本方法中，所述的含亚碲离子Te4+的化合物为二氧化碲TeO2、四氯化碲TeCl4中的一种；所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。所述的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为5～10小时。
本发明技术方案还包括所述的碲酸钛光催化材料的应用，将其作为无机光催化材料，用于光催化降解废水中的有机污染物。
与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：
1、制备的TiTe3O8光催化剂在近紫外区具有响应，且颗粒细小均匀，光催化活性高。240分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率达到86.69%，是一种高效的光催化剂。
2、制备TiTe3O8光催化剂的原材料来源很广泛且价格低廉，制备的方法简单，耗能低，反应时间较短，操作安全，且制得到产品纯度高。
3、本发明制备过程中无废气废液排放，TiTe3O8是一种绿色清洁、环境友好型光催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的TiTe3O8样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的TiTe3O8样品的吸收图谱；
图3为本发明实施例1所制得的TiTe3O8样品的SEM图；
图4为本发明实施例1所制得的TiTe3O8的样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图5为本发明实施例1所制得的TiTe3O8样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；
图6为本发明实施例5所制得的TiTe3O8样品的X射线粉末衍射图谱；
图7为本发明实施例5所制得的TiTe3O8样品的吸收图谱；
图8为本发明实施例5所制得的TiTe3O8样品的SEM图；
图9为本发明实施例5所制得的TiTe3O8样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图10为本发明实施例5所制得的TiTe3O8样品降解亚甲基蓝的动力学曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。针对各实施例的具体方案，特作以下几点说明：
1、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，可先使用固相合成法制备粉末，即把原料按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。
2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过改用化学溶液法制备光催化剂使粒子直径变小。
3、光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率=(1-C/C0)×100％=(1-A/A0)×100％，其中C0、C分别为光催化降解前后的浓度，A0、A分别是降解前后的吸光度值。
实施例1：
根据化学式TiTe3O8，分别称取二氧化钛TiO2：0.799克，二氧化碲TeO2：4.788克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行两次煅烧。预锻烧在600℃下煅烧5小时，冷却至室温，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀后，在空气气氛中进行第二次煅烧，在950℃下煅烧9小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的碲酸钛TiTe3O8结晶度较好，无杂相。
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品在400纳米附近的近紫外光区域具有较强的吸收。
参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得的样品颗粒分布均匀。
参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率240分钟达到75.14%，说明制备出的碲酸钛TiTe3O8材料具有光催化活性。
参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.00496分钟 -1。
实施例2：
根据化学式TiTe3O8，分别称取二氧化钛TiO2：0.799克，四氯化碲TeCl4：8.082克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行两次煅烧。预锻烧在700℃下煅烧9小时，冷却至室温，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀后，在空气气氛中进行第二次煅烧，在1050℃下煅烧11小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例3：
根据化学式TiTe3O8，分别称取二氧化钛TiO2：0.799克，亚碲酸H2TeO3：5.328克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行两次煅烧。预锻烧在800℃下煅烧10小时，冷却至室温，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀后，在空气气氛中进行第二次煅烧，在1100℃下煅烧13小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例4：
根据化学式TiTe3O8，分别称取氢氧化钛Ti(OH)4：1.159克，二氧化碲TeO2：4.788克，在玛瑙研钵中混合研磨均匀后，在空气气氛中进行两次煅烧。预锻烧在850℃下煅烧12小时，冷却至室温，取出样品；将得到的预煅烧的原料再次充分混合研磨均匀后，在空气气氛中进行第二次煅烧，在1200℃下煅烧15小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。
实施例5：
根据化学式TiTe3O8，分别称取二氧化碲TeO2：2.394克，钛酸四丁酯：1.702克，草酸H2C2O4：2.701克，首先在二氧化碲TeO2加入适量的稀硝酸，加热搅拌，至完全溶解，再加入络合剂草酸，搅拌得到溶液；将钛酸四丁酯和一定量的冰醋酸混合搅拌均匀再滴加至乙醇中，调节PH值至2~4，将所得混合液体搅拌至透明溶胶。将上述溶液和溶胶混合，搅拌得到均匀混合溶液。将上述混合溶液放入烘箱，在70℃的温度下烘干，得到蓬松前驱体，自然冷却后，将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为5小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的碲酸钛TiTe3O8结晶度非常好，无杂相。
参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品的吸收光谱，从图中可以看出，该样品在近紫外光区域具有较强的吸收。
参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品的SEM（扫描电子显微镜）图谱，从图中可以看出，所得的样品颗粒分布均匀，颗粒细小，平均粒径0.20微米。
参见附图9，它是按本实施例技术方案所制备样品对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率240分钟达到86.7%，说明制备出的碲酸钛TiTe3O8材料具有很好的光催化活性。
参见附图10，它是按本实施例技术方案所制备样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.00768分钟-1。
实施例6：
根据化学式TiTe3O8，分别称取四氯化碲TeCl4：2.701克，钛酸四丁酯：1.702克，草酸H2C2O4：2.701克，首先在四氯化碲TeCl4加入适量的稀硝酸，加热搅拌，至完全溶解，再加入络合剂草酸，搅拌得到溶液；将钛酸四丁酯和一定量的冰醋酸混合搅拌均匀再滴加至乙醇中，调节PH值至2~4，将所得混合液体搅拌至透明溶胶。将上述溶液和溶胶混合，搅拌得到均匀混合溶液。将上述混合溶液放入烘箱，在70℃的温度下烘干，得到蓬松前驱体，自然冷却后，将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为7小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
实施例7：
根据化学式TiTe3O8，分别称取二氧化碲TeO2：2.701克，异丙醇钛：1.420克，草酸H2C2O4：2.701克，首先在二氧化碲TeO2加入适量的稀硝酸，加热搅拌，至完全溶解，再加入络合剂草酸，搅拌得到溶液；将异丙醇钛和一定量的冰醋酸混合搅拌均匀再滴加至乙醇中，调节PH值至2~4，将所得混合液体搅拌至透明溶胶。将上述溶液和溶胶混合，搅拌得到均匀混合溶液。将上述混合溶液放入烘箱，在70℃的温度下烘干，得到蓬松前驱体，自然冷却后，将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为8小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
实施例8：
根据化学式TiTe3O8，分别称取四氯化碲TeCl4：4.401克，异丙醇钛：1.420克，草酸H2C2O4：2.701克，首先在四氯化碲TeCl4加入适量的稀硝酸，加热搅拌，至完全溶解，再加入络合剂草酸，搅拌得到溶液；将异丙醇钛和一定量的冰醋酸混合搅拌均匀再滴加至乙醇中，调节PH值至2~4，将所得混合液体搅拌至透明溶胶。将上述溶液和溶胶混合，搅拌得到均匀混合溶液。将上述混合溶液放入烘箱，在70℃的温度下烘干，得到蓬松前驱体，自然冷却后，将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为10小时，冷却后研磨得到碲酸钛TiTe3O8光催化剂粉末。
其主要的结构形貌、吸收光谱、SEM图谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例5相似。
Claims (7)
1.一种碲酸钛光催化材料的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括如下步骤：
（1）以含钛离子Ti4+的化合物、含亚碲离子Te4+的化合物为原料，按通式TiTe3O8中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为550～900℃，预煅烧时间为4～14小时，自然冷却后，研磨、混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1250℃，煅烧时间为8～16小时，得到一种碲酸钛光催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种碲酸钛光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含钛离子Ti4+的化合物为二氧化钛TiO2、氢氧化钛Ti(OH)4中的一种；所述的含亚碲离子Te4+的化合物为二氧化碲TeO2、四氯化碲TeCl4、亚碲酸H2TeO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碲酸钛光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的预煅烧温度为600～850℃，预煅烧时间为5～12小时；步骤（3）所述的煅烧温度为950～1200℃，煅烧时间为9～15小时。
4.一种碲酸钛光催化材料的制备方法，所述碲酸钛光催化材料的化学式为TiTe3O8，在波长为400纳米附近的近紫外光区域具有光吸收性能，其特征在于采用化学溶液法，包括如下步骤:
（1）按化学式TiTe3O8中各元素的化学计量比分别称取原料，先称取含亚碲离子Te4+的化合物，加入适量的稀硝酸，加热搅拌至完全溶解，再加入适量的络合剂，搅拌得到溶液A；称取含钛化合物，与一定量的冰醋酸混合，搅拌均匀后滴加到乙醇中，得到混合液体，调节pH值至2～4，搅拌至得到透明的溶胶；将得到的溶液A与溶胶混合，在30～40℃的温度下，搅拌1～2小时，得到混合溶液B；
（2）将得到的混合溶液B在60～80℃的温度下烘干，自然冷却后，得到蓬松的前驱体；
（3）将前驱体碾磨并混合均匀，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900～1150℃，煅烧时间为5～12小时，得到一种碲酸钛光催化材料。
5.根据权利要求4所述的一种碲酸钛光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的含亚碲离子Te4+的化合物为二氧化碲TeO2、四氯化碲TeCl4中的一种；所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。
6.根据权利要求4所述的一种碲酸钛光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的煅烧温度为950～1100℃，煅烧时间为5～10小时。
7.一种碲酸钛光催化材料的应用，所述碲酸钛光催化材料的化学式为TiTe3O8，在波长为400纳米附近的近紫外光区域具有光吸收性能，其特征在于：作为无机光催化材料，用于光催化降解废水中的有机污染物。
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