CN109772293A - 一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用，属于无机光催化材料领域。该铟酸锑铋光催化材料的化学式为BiSb₃In₂O₉，采用溶胶凝胶法制备得到。本发明制备方法简单易行，原料来源丰富，且制备的材料颗粒度分布均匀、化学稳定性好，在紫外及可见光区域具有良好的光吸收能力，可以有效地降解有机污染物亚甲基蓝，140分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率可以达到85％，具有广阔的应用前景。

Description

一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用

技术领域

本发明涉及无机光催化材料领域，具体涉及一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用。

背景技术

1970年初，人们发现了TiO₂作为一种活性光催化剂，在紫外光照射下可用于水的分解和有机物的降解，自此之后，大量的半导体光催化剂得到了广泛的研究。近年来，空气和水污染等环境问题为环境修复领域的持续发展和应用研究提供了动力。

在半导体光催化系统中，当光催化剂受到能量大于其带隙(hv≥E_g)的光照射到时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e^-)；而价带中则相应地形成光生空穴(h⁺)，这时就会产生电子-空穴对。光生电子-空穴对可以在无化学作用下重组或迁移到复合半导体的表面，进而可以进行特定的氧化还原过程，使有机污染物分子被氧化分解为二氧化碳和水。因此，光催化过程的效率取决于(I)参与氧化还原反应的载流子的数量和(II)电子空穴对在光激发下能否产生有效的分离。高重组率和可见光照射下有限的利用效率是基于半导体光催化剂发展的两种限制因素。铟基和铋基氧化物半导体有着良好的光催化活性，已被广泛应用于光解水制氢和分解有毒有机分子，它们的微观结构具有较强的包容性，可在一定程度上满足掺杂改性要求。对现有光催化剂进行改性和发展新型的光催化剂都在一定程度上使该领域得到了发展。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种铟酸锑铋光催化材料，光催化活性好。

本发明的目的之二是提供上述铟酸锑铋光催化材料的制备方法，步骤简单。

本发明的目的之三是提供上述铟酸锑铋光催化材料的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种铟酸锑铋光催化材料，其化学式为BiSb₃In₂O₉。

本发明还提供上述铟酸锑铋光催化材料的制备方法，具体步骤是：

(1)按化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi³⁺的化合物、含锑离子Sb³⁺的化合物和含铟离子In³⁺的化合物，并将含铋离子Bi³⁺的化合物溶解于盐酸或硝酸中，将含锑离子Sb³⁺的化合物溶解于盐酸或去离子水中，将含铟离子In³⁺的化合物溶解于硝酸或去离子水中，同时在上述三种溶液中分别加入金属离子摩尔量1.5倍至2倍的络合剂，得到各原料的混合液；

(2)将各原料的混合液缓慢混合到一起，在温度为50～100℃的条件下搅拌4～6小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体置于马弗炉中在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为2～10小时；

(4)自然冷却后，研磨并混合均匀，之后置于马弗炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为530～720℃，煅烧时间为1～8小时，自然冷却后，研磨均匀即得到铟酸锑铋光催化材料。

优选的，步骤(1)中，所述的含铋离子Bi³⁺的化合物为氧化铋Bi₂O₃、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、氯化铋BiCl₃、氧氯化铋BiClO中的一种；所述的含锑离子Sb³⁺的化合物为氧化锑Sb₂O₃或三氯化锑SbCl₃；所述的含铟离子In³⁺的化合物为氧化铟In₂O₃或硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。

优选的，步骤(3)所述预煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为3～8小时。

优选的，步骤(4)所述煅烧温度为580～670℃，煅烧时间为2～6小时。

本发明还提供上述铟酸锑铋光催化材料在降解有机染料亚甲基蓝方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过溶胶凝胶法制备的BiSb₃In₂O₉光催化剂物相纯，颗粒细小且分布均匀，光催化活性好，140分钟光催化降解亚甲基蓝的降解率可以达到85％，能够高效地光催化降解亚甲基蓝染料。

(2)本发明制备的BiSb₃In₂O₉光催化剂的原材料来源广泛，制备的过程简单易于操作，制备条件温和无风险，可降低能耗和成本，制备的样品化学性质和光学性能稳定。

(3)本发明易于工业化生产，无废弃物产生无废气废液排放，对环境友好，BiSb₃In₂O₉光催化剂是一种绿色安全的无机光催化材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品的SEM图；

图3为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品的紫外-可见吸收光谱图；

图4为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；

图5为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；

图6为本发明实施例1所制得的BiSb₃In₂O₉样品三次循环降解有机染料亚甲基蓝的降解曲线图；

图7为本发明实施例4所制得的BiSb₃In₂O₉样品的X射线粉末衍射图谱；

图8为本发明实施例4所制得的BiSb₃In₂O₉样品的SEM图；

图9为本发明实施例4所制得的BiSb₃In₂O₉样品的紫外-可见吸收光谱图；

图10为本发明实施例4所制得的BiSb₃In₂O₉样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；

图11为本发明实施例4所制得的BiSb₃In₂O₉样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中所述的原料均为市售商品，产品纯度大于等于99.99％。

以下实施例中光催化降解亚甲基蓝活性评价采用自制光催化反应装置，光源灯为500瓦圆柱形形氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的圆柱形光催化反应仪器，将光源灯插入到反应槽中，并通入冷凝水降温，反应时温度为室温。催化剂用量100毫克，溶液体积250毫升，亚甲基蓝的浓度为10毫克/升。催化剂置于反应液中，催化时间设定为240分钟，打开冷凝水后开始光照，光照后每隔一段时间取一次样，离心，取其上清液，用紫外-可见分光光度计在波长664-666纳米处测定亚甲基蓝溶液的吸光度。根据朗伯-比尔定律，溶液的吸光度与浓度成正比，因此可用吸光度代替浓度计算去除率，以此为亚甲基蓝溶液的去除率。计算公式：降解率＝(1-C/C₀)×100％＝(1-A/A₀)×100％，其中C₀、C分别为光催化降解前后的浓度，A₀、A分别是降解前后的吸光度值。

实施例1

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O：0.9701克，氧化锑Sb₂O₃：0.8745克，氧化铟In₂O₃：0.5553克，将硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于硝酸中，添加0.2701克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化锑Sb₂O₃溶解于盐酸中，添加0.4052克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化铟In₂O₃加热溶解于硝酸中，添加0.2701克的草酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为70℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中在空气气氛下预煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为580℃，煅烧时间为6小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的BiSb₃In₂O₉结晶较好，无其他杂相；

参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉的SEM(扫描电子显微镜)图谱，从图中可以看出，所得样品颗粒分散均匀，粒度较小；

参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，该样品在紫外及可见光区域有吸收；

参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉对有机染料亚甲基蓝的降解曲线，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率140分钟达到85％，说明制备出的BiSb₃In₂O₉材料具有良好的光催化活性；

参见附图5，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01302分钟^-1；

参见附图6，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉三次循环降解有机染料亚甲基蓝的曲线图，从图中可以看出，制备的样品具有良好的光催化活性和化学稳定性。

实施例2

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：氧化铋Bi₂O₃：0.4660克，三氯化锑SbCl₃：1.3687克，硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O：1.2033克，将氧化铋Bi₂O₃加热溶解于硝酸中，添加0.1351克的草酸，搅拌直至完全透明；将氯化锑SbCl₃溶解于去离子水中，添加0.3602克的草酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O溶解于去离子水中，添加0.2401克的草酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为80℃的条件下搅拌4小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中空气气氛下预煅烧，煅烧温度为420℃，煅烧时间为4小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中空气气氛下煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

其主要的结构形貌、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例3

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：氯化铋BiCl₃：0.6307克，氧化锑Sb₂O₃：0.8745克，硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O：1.2033克，将氯化铋BiCl₃溶解于盐酸中，添加0.2701克的草酸，搅拌直至完全透明；将氧化锑Sb₂O₃溶解于盐酸中，添加0.4052克的草酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O溶解于去离子水中，添加1.8050克的草酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为60℃的条件下搅拌4小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中空气气氛下预煅烧，煅烧温度为380℃，煅烧时间为5小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中空气气氛下煅烧，煅烧温度为620℃，煅烧时间为5小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

其主要的结构形貌、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例1相似。

实施例4

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O：0.9701克，氯化锑SbCl₃：1.3687克，氧化铟In₂O₃：0.5553克，将硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于硝酸中，添加0.7686克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氯化锑SbCl₃溶解于去离子水中，添加2.3057克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氧化铟In₂O₃加热溶解于硝酸中，添加0.7686克的柠檬酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为70℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中空气气氛下预煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中空气气氛下煅烧，煅烧温度为670℃，煅烧时间为2小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

参见附图7，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的BiSb₃In₂O₉结晶较好，无其他杂相；

参见附图8，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉的SEM(扫描电子显微镜)图谱，从图中可以看出，所得粉末颗粒粒度较小；

参见附图9，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉的紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，该样品在紫外及可见光区域有吸收；

参见附图10，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉对有机染料亚甲基蓝的降解曲线。从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的降解率140分钟达到85％，说明制备出的BiSb₃In₂O₉材料具有良好的光催化活性；

参见附图11，它是按本实施例技术方案所制备样品BiSb₃In₂O₉降解亚甲基蓝的动力学曲线图，从图中可以看出，该样品光催化降解亚甲基蓝的表观动力学速率常数为0.01395分钟^-1。

实施例5

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：氧氯化铋BiClO：0.5209克，氧化锑Sb₂O₃：0.8745克，氧化铟In₂O₃：0.5553克，将氧氯化铋BiClO溶解于盐酸中，添加0.7686克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氧化锑Sb₂O₃溶解于盐酸中，添加1.1528克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氧化铟In₂O₃加热溶解于硝酸中，添加0.7686克的柠檬酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为70℃的条件下搅拌5小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中空气气氛下预煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为6小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中空气气氛下煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为3小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

其主要的结构形貌、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例4相似。

实施例6

根据化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取：氧化铋Bi₂O₃：0.7766克，氯化锑SbCl₃：1.4575克，硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O：0.9254克，将氧化铋Bi₂O₃溶解于硝酸中，添加0.3843克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将氯化锑SbCl₃溶解于盐酸中，添加2.3057克的柠檬酸，搅拌直至完全透明；将硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O加热溶解于硝酸中，添加1.5371克的柠檬酸，搅拌直至完全透明，形成透明溶胶。

将上述溶液混合，在温度为80℃的条件下搅拌4小时，静置一段时间，随后放在烘箱中80℃慢慢烘干，得到蓬松的前驱体；将得到的前驱体放到刚玉坩埚中在马弗炉中空气气氛下预煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为8小时；得到的预煅烧的产物，自然冷却后，置于研钵中研磨并混合均匀，之后在马弗炉中空气气氛下煅烧，煅烧温度为640℃，煅烧时间为4小时，自然冷却后研磨得到BiSb₃In₂O₉光催化剂。

其主要的结构形貌、SEM图谱、紫外-可见吸收光谱、对亚甲基蓝的降解率和降解亚甲基蓝的动力学曲线与实施例4相似。

Claims (6)

1.一种铟酸锑铋光催化材料，其特征在于，其化学式为BiSb₃In₂O₉。

2.一种权利要求1所述的铟酸锑铋光催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤是：

(1)按化学式BiSb₃In₂O₉中各元素的化学计量比，分别称取含铋离子Bi³⁺的化合物、含锑离子Sb³⁺的化合物和含铟离子In³⁺的化合物，并将含铋离子Bi³⁺的化合物溶解于盐酸或硝酸中，将含锑离子Sb³⁺的化合物溶解于盐酸或去离子水中，将含铟离子In³⁺的化合物溶解于硝酸或去离子水中，同时在上述三种溶液中分别加入金属离子摩尔量1.5倍至2倍的络合剂，得到各原料的混合液；

(2)将各原料的混合液缓慢混合到一起，在温度为50～100℃的条件下搅拌4～6小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

(3)将前驱体置于马弗炉中在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为250～500℃，煅烧时间为2～10小时；

(4)自然冷却后，研磨并混合均匀，之后置于马弗炉中在空气气氛下煅烧，煅烧温度为530～720℃，煅烧时间为1～8小时，自然冷却后，研磨均匀即得到铟酸锑铋光催化材料。

3.根据权利要求2所述的铟酸锑铋光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含铋离子Bi³⁺的化合物为氧化铋Bi₂O₃、硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O、氯化铋BiCl₃、氧氯化铋BiClO中的一种；所述的含锑离子Sb³⁺的化合物为氧化锑Sb₂O₃或三氯化锑SbCl₃；所述的含铟离子In³⁺的化合物为氧化铟In₂O₃或硝酸铟In(NO₃)₃·xH₂O；所述的络合剂为柠檬酸或草酸。

4.根据权利要求2所述的铟酸锑铋光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为3～8小时。

5.根据权利要求2所述的铟酸锑铋光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧温度为580～670℃，煅烧时间为2～6小时。

6.权利要求1所述的铟酸锑铋光催化材料在降解有机染料亚甲基蓝方面的应用。