CN101214995A - 一种溶胶－凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法 - Google Patents

一种溶胶－凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种溶胶－凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法：以含Ca(NO3)2和In(NO3)3的硝酸盐水溶液为反应起始溶液，缓慢滴加作为溶胶－凝胶螯合剂和自燃烧燃料的柠檬酸的水溶液，加热并搅拌得到溶胶－凝胶前驱体，用氨水或HNO3调节溶胶－凝胶前驱体至pH值为2～3，加热水解形成溶胶，干燥，得干凝胶，加热引燃干凝胶，经充分自蔓延燃烧得燃烧产物，燃烧产物于550～600℃下热处理1～2h，研磨，得到所述CaIn2O4粉体。本发明的有益效果主要体现在：(1)反应前驱体为溶液或粒子尺寸为纳米量级的悬浮液，不同组分之间的分散性和均匀性好；(2)形成干凝胶的粒子尺寸较小，可实现在较低的温度下烧结成相，有利于获得尺寸较小的CaIn2O4粉体，从而提高了粉体的光催化活性。

Description

一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法。
(二)背景技术
利用TiO2半导体光催化剂光致分解有机污染物的技术一直以其强氧化性和利用太阳光等特点吸引着众多学者。但是由于TiO2带隙较宽(Eg＝3.2eV)，仅能在占太阳光总能量4％的紫外光下表现出催化活性，因而极大地限制了它的发展。
CaIn2O4是一种新型的半导体光催化剂，其带隙宽度仅为2.0eV，在可见光的照射下就能够有效降解水体中的有机污染物，在环境净化方面取得了较大突破，极具应用前景。目前所报道的CaIn2O4光催化剂都是采用固相反应法制备的，即将固体CaCO3、In2O3粉体混合后，1050℃高温灼烧12h后经研磨获得。这种方法的缺点是固体粉末难以均匀混合，反应温度高、时间长、不充分，所得产物颗粒较粗。
(三)发明内容
本发明则是为了提供一种利用溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法，以解决现有固相反应法中反应物难以混合均匀及需要高温烧结的问题。
本发明采用的技术法方案是：
一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法，所述方法为：以含Ca(NO3)2和In(NO3)3的硝酸盐水溶液为反应起始溶液，缓慢滴加作为溶胶-凝胶螯合剂和自燃烧燃料的柠檬酸的水溶液，适当加热并搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体。用硝酸或氨水调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为2～3，加热水解此前驱体形成溶胶，溶胶干燥，得干凝胶，加热引燃干凝胶，经充分自蔓延燃烧得燃烧产物，燃烧产物于550～600℃下热处理1～2h，研磨，得到所述CaIn2O4粉体，所述硝酸盐水溶液中Ca(NO3)2和In(NO3)3的物质的量比为1∶2。调节溶胶-凝胶前驱体pH值为2～3，是为了控制水解，pH值过小，水解速度慢，生产效率低；pH值过大，水解速度、胶体粘度过大，容易导致自燃烧过程缓慢、不充分，且氧化还原反应也不能均匀进行，产物成分不均一。由硝酸盐和柠檬酸形成的凝胶具有自蔓延燃烧特性，利用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法，不需要预烧，一步即可得到所需的相，减少了预烧过程中可能形成的硬团聚和晶粒长大，提高了粉体的活性。
具体的，所述方法包括：
(1)将In2O3加入浓硝酸中，40～50℃下加热至In2O3完全溶解，溶液澄清透明，再加入CaCO3得到含Ca2+和In3+的硝酸盐溶液(即含Ca(NO3)2和In(NO3)3的硝酸盐水溶液)；所述浓硝酸为分析纯；所述硝酸盐水溶液CaCO3、In2O3、HNO3物质的量之比为1∶1∶8；
(2)往步骤(1)所得硝酸盐溶液缓慢滴加柠檬酸水溶液，40～50℃加热搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体；柠檬酸水溶液中的柠檬酸与步骤(1)所述的CaCO3物质的量之比为2.22～11∶1；
(3)用硝酸或氨水调溶胶-凝胶前驱体pH值为2～3，60～70℃下水解，得到溶胶，溶胶于60～70℃下干燥，得干凝胶；
(4)400℃加热引燃干凝胶，经充分自蔓延燃烧得燃烧产物，燃烧产物于550～600℃热处理1～2h，研磨，得到所述CaIn2O4粉体。
与固相反应相比，溶胶-凝胶自蔓延燃烧法不需要很高的反应温度和长的反应时间。这种方法巧妙地将溶胶-凝胶法和自蔓延燃烧法相结合，不需要预烧，一步即可得到所需的相，减少了预烧过程中可能形成的硬团聚和晶粒的长大，提高了粉体的活性，制得的纳米材料组成均一、粒子尺寸细小、比表面积大、反应活性高。
本发明的有益效果主要体现在：(1)反应前驱体为溶液或粒子尺寸为纳米量级的悬浮液，不同组分之间的分散性和均匀性好；(2)形成干凝胶的粒子尺寸较小，可实现在较低的温度下烧结成相，有利于获得尺寸较小的CaIn2O4粉体，从而提高了粉体的光催化活性。
(四)附图说明
图1为本发明主要工艺流程示意图。
图2为本发明提供的方法制备的CaIn2O4粉体光催化降解亚甲基兰的浓度-时间图。
图3为本发明提供的方法制备的CaIn2O4粉体光催化降解亚甲基兰的浓度-时间图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
取0.555g In2O3溶于1.2ml分析纯浓HNO3中，待In2O3充分溶解后加入0.2g CaCO3配成硝酸盐溶液。取4.62g柠檬酸(C6H8O7·H2O)于100mL蒸馏水中充分溶解，缓慢加入到已配制硝酸盐溶液中，40～50℃加热搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体；用氨水和硝酸调节pH值为3，加热至60℃水解，放置以形成溶胶。溶胶形成后继续升温加热至70℃，以形成干凝胶。400℃加热引燃干凝胶，令其充分自蔓延燃烧。将自燃烧所得黑色产物600℃灼烧2h，得黄白色粉体。经研磨，即得CaIn2O4光催化粉体。CaIn2O4粉体光催化降解亚甲基兰的情况，如图2所示。含有1.8g/l CaIn2O4粉体的亚甲基兰溶液(Sample1)在自然光照条件下，于2小时内完全降解；而不含CaIn2O4粉体的亚甲基兰溶液(Blank)浓度仅由原来的10.1mg/l降至8mg/l。采用这种溶胶-凝胶自蔓延燃烧的方法制备的CaIn2O4粉体具有可见光催化分解有机物的性能。
实施例2：
取0.555g In2O3溶于1.2ml分析纯浓HNO3中，待In2O3充分溶解后加入0.2g CaCO3配成硝酸盐溶液。取0.92g柠檬酸(C6H8O7·H2O)于100mL蒸馏水中充分溶解，配成柠檬酸溶液，缓慢加入到已配制硝酸盐溶液中，40～50℃加热搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体；。用氨水和硝酸调节pH值为3，加热至65℃水解，放置以形成溶胶。溶胶形成后继续升温加热至70℃，以形成干凝胶。400℃加热引燃干凝胶，令其充分自蔓延燃烧。将自燃烧所得黑色产物550℃灼烧2h，得黄白色粉体。经研磨，即得CaIn2O4粉体。CaIn2O4粉体光催化降解亚甲基兰的情况，如图3所示。含有1.8g/l CaIn2O4粉体的亚甲基兰溶液(Sample2)在自然光照条件下，于150min内完全降解；而不含CaIn2O4粉体的亚甲基兰溶液(Blank)浓度仅由原来的10mg/l降至6mg/l。采用这种溶胶-凝胶自蔓延燃烧的方法制备的CaIn2O4粉体具有可见光催化分解有机物的性能。

Claims (2)

1.一种溶胶-凝胶自蔓延燃烧制备CaIn2O4粉体的方法，所述方法为：以含Ca(NO3)2和In(NO3)3的硝酸盐水溶液为反应起始溶液，滴加作为溶胶-凝胶螯合剂和自燃烧燃料的柠檬酸的水溶液，加热并搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体，用氨水或HNO3调节溶胶-凝胶前驱体至pH值为1～3，加热水解所述前驱体形成溶胶，溶胶干燥，得干凝胶，加热引燃干凝胶，经充分自蔓延燃烧得燃烧产物，燃烧产物于550～600℃下热处理1～2h，研磨，得到所述CaIn2O4粉体；所述硝酸盐水溶液中Ca(NO3)2和In(NO3)3的物质的量比为1∶2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将In2O3加入浓硝酸中，40～50℃下加热至In2O3完全溶解，再加入CaCO3得到含Ca(NO3)2和In(NO3)3的水溶液；
(2)往步骤(1)所得水溶液中滴加柠檬酸水溶液，40～50℃加热搅拌，得到溶胶-凝胶前驱体；柠檬酸水溶液中的柠檬酸与步骤(1)所述的CaCO3物质的量之比为2.22～11∶1；
(3)用硝酸或氨水调溶胶-凝胶前驱体pH值为2～3，60～70℃下水解，得到溶胶，溶胶于60～70℃下干燥，得干凝胶；
(4)400℃加热引燃干凝胶，经充分自蔓延燃烧得燃烧产物，燃烧产物于550～600℃热处理1～2h，研磨，得到所述CaIn2O4粉体。
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