CN102872885B - 一种可见光响应型光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可见光响应型光催化剂，其化学式为CaIn₂S₄。其制备方法为将可溶性钙盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺和去离子水充分混合，得到混合溶液；将所述混合溶液在加热的条件下进行水热反应，过滤干燥后，得到粉体；在隔绝氧气条件下，将所述粉体进行加热处理，保温后，得到可见光响应型光催化剂。本发明制备的可见光响应型光催化剂在可见光波段具有强吸光能力并且在可见光条件下可有效降解有机染料。其结构及催化稳定性高，随光照时间的延长，其结构没有变化而且催化活性依然能够保持较高水平。另外，本发明采用了水热反应的方法，原料可以达到分子水平的均匀混合，合成温度低，杂质含量低，制备工艺简单，时间短，费用低。

Description

一种可见光响应型光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂领域，特别涉及可见光响应型光催化剂及其制备方法。

背景技术

自从1972年Fujishima和Honda在n-型半导体TiO₂单晶电极上发现了水的光解现象以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注。它可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用低密度的太阳能分解水制氢，降解和矿化水和空气中的各种有机污染物，甚至还原重金属离子。该技术具有在室温下反应、可直接利用太阳能、无二次污染等优点，对于从根本上解决环境污染和能源短缺问题具有不可估量的意义。

在众多的半导体光催化剂中，TiO₂以其化学稳定性好、光催化活性较高、无毒、成本低等优点而备受人们的青睐，是目前使用最广泛的光催化材料。但是TiO₂的能带结构决定了光催化技术在推广过程中存在着局限性。TiO₂的带隙较宽(如锐钛矿结构3.2eV)，光谱响应范围较窄，只能利用太阳能中不到5%的紫外光，而不能吸收太阳能中占43%的可见光。因此为了有效地利用太阳能，同时满足室内无紫外环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行。

硫化物可以看作是晶格中的氧原子被硫原子取代的结果。根据半导体能带理论，半导体材料的导带能级主要取决于金属的d或者s轨道能级，而价带能级主要与非金属的p轨道能级有关。由于S的3p轨道能级比O的2p轨道能级高，因此硫化物比相应的氧化物具有更窄的禁带宽度。在硫化物光催化中，最有代表性的是CdS，其禁带宽度为2.2eV，在可见光下具有很高的光催化活性。但由于CdS在光照过程中容易发生光腐蚀，因而表现得不稳定，随光照时间的延长，催化活性逐渐降低。因此寻找在可见光区有强吸收同时结构稳定的硫化物成为人们研究新型光催化剂的一个重要方向。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种可见光响应型光催化剂，其结构及催化活性稳定性高，能够高效利用可见光。

本发明提供了一种可见光响应型光催化剂，其化学式为CaIn₂S₄。

优选的，所述光催化剂为纳米级粉体。

本发明提供了一种可见光响应型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）将可溶性钙盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺和去离子水充分混合，得到混合溶液；

（B）将步骤（A）所述混合溶液在加热的条件下进行水热反应，过滤干燥后，得到粉体；

（C）在隔绝氧气条件下，将步骤（B）所述粉体进行加热处理，保温后，得到可见光响应型光催化剂。

优选的，所述步骤（A）中，所述可溶性钙盐和可溶性铟盐的摩尔比为1:2。

优选的，所述步骤（A）中，所述可溶性铟盐与硫代乙酰胺的摩尔比为1:4。

优选的，所述步骤（A）中，所述可溶性钙盐为硝酸钙。

优选的，所述步骤（A）中，所述可溶性铟盐为硝酸铟。

优选的，所述步骤（B）中，所述加热温度为140~200℃，所述反应时间为1~48h。

优选的，所述步骤（C）中，所述加热处理具体为：

将步骤（B）所述的粉体以2~5℃/分钟的速度升温至400~800℃。

优选的，所述步骤（C）中，所述保温时间为1~24h。

与现有技术相比，本发明将可溶性钙盐、可溶性铟盐和硫代乙酰胺与去离子水混合，进行水热反应，过滤干燥后得到粉体；将粉体进行加热处理和保温，得到一种化学式为CaIn₂S₄的可见光响应型光催化剂。实验结果表明，本发明制备的可见光响应型光催化剂在可见光波段具有强吸光能力，可以充分吸收400~600nm的可见光，吸收带一直延伸到700nm之外，并且在可见光条件下可有效降解有机染料。其结构及催化稳定性高，随光照时间的延长，其结构没有变化而且催化活性依然能够保持较高水平，持续光照500分钟，其对亚甲基蓝的降解效率达依然可以达到90%以上。另外，由于本发明采用了水热反应的方法，原料可以达到分子水平的均匀混合，合成温度低，杂质含量低，不需要长时间研磨，制备工艺简单，时间短，费用低。

附图说明

图1为实施例1制备的可见光响应型光催化剂的在催化反应前后的X射线衍射图谱；

图2为实施例2制备的可见光响应型光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的活性效果图；

图3为实施例2制备的可见光响应型光催化剂在可见光下连续5次降解亚甲基蓝的活性效果图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种可见光响应型光催化剂，其化学式为CaIn₂S₄。所述光催化剂为纳米级粉体，优选为10~100nm。

本发明还提供了一种可见光响应型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（A）将可溶性钙盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺和去离子水充分混合，得到混合溶液；

（B）将步骤（A）所述混合溶液在加热的条件下进行水热反应，过滤干燥后，得到粉体；

（C）在隔绝氧气条件下，将步骤（B）所述粉体进行加热处理，保温后，得到可见光响应型光催化剂。

在本发明中，以可溶性钙盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺和去离子水为反应物，所述可溶性钙盐优选为硝酸钙，所述可溶性铟盐优选为硝酸铟。所述可溶性钙盐和可溶性铟盐的摩尔比优选为1:2，所述可溶性铟盐与硫代乙酰胺的摩尔比优选为1:4。所述去离子水为溶剂，其用量优选为反应釜体积的50%~80%。

按照本发明，首选将可溶性钙盐、可溶性铟盐、硫代乙酰胺和去离子水混合，为了混合均匀，优选搅拌30~120分钟，得到混合溶液。

得到混合溶液后，将所述混合溶液在加热的条件下进行水热反应，所述加热温度优选为140~200℃，更优选为150~190℃，所述加热时间优选为1~48h，更优选为10~40h。本发明对所述加热的设备没有特殊限制，优选为烘箱。反应结束后，对反应后溶液进行过滤，优选用去离子水及无水乙醇洗涤后再进行干燥，本发明对所述干燥的时间和温度没有特殊限制，优选为在60~120℃下保温1~24h。过滤干燥后，得到粉体。

得到粉体后，将所述粉体在隔绝氧气条件下，进行加热处理。本发明对所述隔绝氧气的条件没有特殊限制，可以用氩气、氦气或氮气对粉体进行保护。所述加热处理优选为将所述的粉体以2~5℃/分钟的速度升温至400~800℃，更优选为将所述的粉体以3℃/分钟的速度升温至600℃。加热处理后，将粉体进行保温，所述保温的时间优选为1~24h，更优选为6~12h。保温后，最终得到可见光响应型光催化剂。得到的所述可见光响应型光催化剂为纳米级粉体。

对得到的光催化剂进行X射线衍射分析，结果表明，其化学式为CaIn₂S₄。

在可见光条件下，利用得到的光催化剂对有机染料进行光催化降解，结果表明，本发明得到的光催化剂对有机染料的分解率达到90%以上，并且其结构稳定，可连续使用。

本发明制备的光催化剂用于降解有机染料，尤其可用于降解亚甲基蓝、甲基橙或与上述染料分子具有相同生色团的有机染料。与传统氧化物型光催化剂相比，CaIn₂S₄不仅具有很强的光催化活性，还能够充分吸收可见光，以及良好的结构和光催化稳定性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可见光响应型光催化剂及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取2.362克硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、7.638克硝酸铟(In(NO₃)₃·9/2H₂O)、6.005克硫代乙酰胺(H₃CCSNH₂)，分别加入到250毫升烧杯中，然后加入去离子水至150毫升，搅拌30分钟，使其混合均匀，形成透明的溶液；

将上述溶液转移至200毫升不锈钢反应釜的内胆中，溶液体积占反应釜体积的75%，密封反应釜，然后将反应釜置于160℃的烘箱中反应16小时；

将反应后的悬浮液取出，慢慢转移至布氏漏斗中，利用去离子水和无水乙醇(C₂H₆O)分别洗涤3次，然后将洗涤后的粉末置于120℃的烘箱中干燥12小时；

将上述干燥后的粉末置于反应炉中，在氩气(Ar)的气氛中将反应炉以3℃/分钟的速率缓慢升温至600℃，保温6小时，从而得到可见光响应型光催化剂，为砖红色的CaIn₂S₄粉体。

对得到的可见光响应型光催化剂进行X射线衍射(简称XRD)测试，其结果如图1所示。图1为实施例1制备的可见光响应型光催化剂的在催化反应前后的X射线衍射图谱。图1中，A为实施例1制备的可见光响应型光催化剂在催化反应前的X射线衍射图谱，B为实施例1制备的可见光响应型光催化剂在催化反应后的X射线衍射图谱。所述A谱图与PDF卡片#310272完全一致，表明本实施例得到的可见光响应型光催化剂为纯的CaIn₂S₄，没有杂质存在。根据PDF卡片，该晶体的空间群为Fd3m，晶格常数a=1.079纳米。

以亚甲基蓝(C₁₆H₁₈N₃SCl·3H₂O)为模型化合物来评估CaIn₂S₄的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。

具体的光催化实验步骤如下：(1)首先配置一瓶浓度为800微摩尔/升的亚甲基蓝水溶液，然后量取6毫升溶液，注入到150毫升双层玻璃反应池中，加入去离子水至120毫升，从而使得亚甲基蓝的初始浓度为40微摩尔/升；(2)在搅拌的过程中加入0.2克的CaIn₂S₄粉末，使其均匀地悬浮于亚甲基蓝溶液中，溶液初始pH为7.0；(3)光催化反应前，在无光照的情况下搅拌30分钟，保证亚甲基蓝在催化剂表面达到饱和吸附。然后打开回流水和光源，开始光催化反应，并开始计时。分别于20分钟、40分钟、60分钟、80分钟和100分钟时，使用注射器从反应池中取溶液约2毫升，通过离心机进行离心分离，然后在分光光度计上测定溶液的吸光度，从而得到在上述时间段内溶液中亚甲基蓝的浓度。

对催化反应后的可见光响应型光催化剂进行X射线衍射分析，结果参见图1，图1为实施例1制备的可见光响应型光催化剂的在催化反应前后的X射线衍射图谱。图1中，A为实施例1制备的可见光响应型光催化剂在催化反应前的X射线衍射图谱，B为实施例1制备的可见光响应型光催化剂在催化反应后的X射线衍射图谱。由图1可知，可以看出反应前后所述可见光响应型光催化剂的晶体结构几乎没有发生改变，表明所述可见光响应型光催化剂在可见光照射下具有良好的结构稳定性。

实施例2

称取1.181克硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、3.819克硝酸铟(In(NO₃)₃·9/2H₂O)、3.002克硫代乙酰胺(H₃CCSNH₂)，加入到100毫升烧杯中，然后加入去离子水至80毫升，搅拌60分钟，使其混合均匀，形成透明的溶液；

将上述混合均匀的溶液转移至100毫升不锈钢反应釜的内胆中，溶液体积占反应釜体积的80%，密封反应釜，然后将反应釜置于140℃的烘箱中反应24小时；

反应后的悬浮液取出，慢慢转移至布氏漏斗中，利用去离子水和无水乙醇(C₂H₆O)分别洗涤4次，然后将洗涤后的粉末置于100℃的烘箱中干燥16小时；

将上述干燥后的粉末置于反应炉中，在氦气(He)的气氛中将反应炉以4℃/分钟的速率升温至700℃，并保温10小时，得到可见光响应型光催化剂，为砖红色的CaIn₂S₄粉体。

以亚甲基蓝(C₁₆H₁₈N₃SCl·3H₂O)为模型化合物来评估CaIn₂S₄的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。

具体的光催化实验步骤如下：(1)首先配置一瓶浓度为800微摩尔/升的亚甲基蓝水溶液，然后量取6毫升溶液，注入到150毫升双层玻璃反应池中，加入去离子水至120毫升，从而使得亚甲基蓝的初始浓度为40微摩尔/升；(2)在搅拌的过程中加入0.2克的CaIn₂S₄粉末，使其均匀地悬浮于亚甲基蓝溶液中，溶液初始pH为7.0；(3)光催化反应前，在无光照的情况下搅拌30分钟，保证亚甲基蓝在催化剂表面达到饱和吸附。然后打开回流水和光源，开始光催化反应，并开始计时。分别于20分钟、40分钟、60分钟、80分钟和100分钟时，使用注射器从反应池中取溶液约2毫升，通过离心机进行离心分离，然后在分光光度计上测定溶液的吸光度，从而得到在上述时间段内溶液中亚甲基蓝的浓度；(4)将上述使用过的光催化剂，取出后用去离子水洗涤，在80℃下干燥后，重复4次步骤（3）所述亚甲基蓝的降解实验。

图2为实施例2制备的可见光响应型光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的活性效果图。首先，在无光照的情况下，经过30分钟的搅拌，亚甲基蓝的浓度只有不到2%的浓度下降，表明光催化剂对亚甲基蓝的吸收很弱。计时开始后，进一步延长吸附时间，亚甲基蓝的浓度变化更小，说明吸附已经达到饱和，且吸附对亚甲基蓝的褪色可以忽略不计，如图中曲线C所示。其次，在光照的情况下，亚甲基蓝的浓度随着光照时间的延长逐渐降低，如图中曲线D所示。经过100分钟的反应后，亚甲基蓝的浓度由初始的40微摩尔/升几乎降至0，光催化效率接近100%。上述结果表明，可见光响应型光催化剂在可见光下具有非常强的光催化活性。

图3为实施例2制备的可见光响应型光催化剂在可见光下连续5次降解亚甲基蓝的活性效果图。图2中，横坐标为CaIn₂S₄的累计使用时间，纵坐标为亚甲基蓝浓度；曲线A为第一次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率；曲线B为第二次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率；曲线C为第三次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率；曲线D为第四次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率；曲线F为第五次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率。从图中可以看出，第一次反应时，CaIn₂S₄的光催化效率接近100%；第二次反应时，光催化效率达到99%；第三次反应时，光催化效率可以达到98%；第四次反应时，光催化效率可以达到94%；第五次反应时，光催化效率还具有90.3%。上述结果表明，可见光响应型光催化剂在可见光下具有良好的光催化稳定性。

实施例3

称取0.590克硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)、1.91克硝酸铟(In(NO₃)₃·9/2H₂O)、1.50克硫代乙酰胺(H₃CCSNH₂)，加入到100毫升烧杯中，然后加入去离子水至30毫升，搅拌90分钟，使其混合均匀，形成透明的溶液；

将上述混合均匀的溶液转移至50毫升不锈钢反应釜的内胆中，溶液体积占反应釜体积的60%，密封反应釜，然后将反应釜置于150℃的烘箱中反应12小时；

将反应后的悬浮液取出，慢慢转移至布氏漏斗中，利用去离子水和无水乙醇(C₂H₆O)分别洗涤5次，然后将洗涤后的粉末置于80℃的烘箱中干燥24小时；

将上述干燥后的粉末置于反应炉中，在氮气(N₂)的气氛中将反应炉以2℃/分钟的速率缓慢升温至800℃，并保温6小时，从而得到可见光响应型光催化剂，为砖红色的CaIn₂S₄粉体。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种可见光响应型光催化剂，其化学式为CaIn₂S₄。

2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为纳米级粉体。

3.一种可见光响应型光催化剂CaIn₂S₄的制备方法，包括以下步骤：

(A)将硝酸钙、硝酸铟、硫代乙酰胺和去离子水充分混合，得到混合溶液；

(B)将步骤(A)所述混合溶液在加热的条件下进行水热反应，过滤干燥后，得到粉体；

(C)在隔绝氧气条件下，将步骤(B)所述粉体以2～5℃/分钟的速度升温至400～800℃进行加热处理，保温后，得到可见光响应型光催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述硝酸钙和硝酸铟的摩尔比为1:2。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(A)中，所述硝酸铟与硫代乙酰胺的摩尔比为1:4。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(B)中，所述加热温度为140～200℃，所述反应时间为1～48h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(C)中，所述保温时间为1～24h。