CN104941670B - 硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用，属于无机非金属材料制备、环境保护技术和太阳能利用技术领域，该光催化剂材料通过水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理的工艺流程，成功往氧化锌晶体中掺杂进硼、氟元素，进而实现了氧化锌基光催化剂材料的可见光响应，所述硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料在可见光照射下具有良好的有机染料降解性能，可以直接应用于解决水中有机污染物的光催化降解和太阳能的高效利用的问题，特别是现有宽禁带半导体光催化剂材料可见光光催化应用的难题。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属纳米材料制备与净水环境保护技术领域，具体为一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源危机及环境污染是当今时代人类所面临的两大难题，光催化技术因为能有效利用太阳能，几乎可以将任何有机分子氧化，矿化为二氧化碳和无机离子，在降解水中的有机污染物，杀灭水中细菌、病毒等微生物方面受到人们的广泛关注。在众多的光催化剂中，一些宽禁带的n型半导体如二氧化钛、氧化锌、氧化锡等因低毒、廉价、稳定性高和环境友好型等特点被广泛的应用于光解水制氢、太阳能电池和环境修复等领域。
如何实现宽禁带半导体光催化剂的可见光响应，是提高太阳能利用率的一个重要方向，同时也是光催化剂设计的一个热点研究方向。常用的方法是往宽禁带半导体中引进非金属杂质能级，进而拓宽光催化剂材料的光吸收范围，实现其可见光响应。
对于常见的宽禁带半导体氧化锌来说，由于其自身缺陷化学的复杂性以及晶体结构的特殊性，导致了氧化锌单组分掺杂的不稳定性，因此，为了便于工业化推广以及节能的考虑，开发一种简单可行的具有理想掺杂效果的氧化锌基光催化剂材料，进一步拓宽氧化锌基光催化剂的太阳光响应，是环境修复材料领域以及太阳能利用领域一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料及其制备方法和应用，通过在氧化锌晶体中引进硼、氟元素，实现了氧化锌基光催化剂材料的可见光响应，所制备的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料在可见光照射下具有良好的有机染料降解性能，可以直接应用于解决水中有机污染物的光催化降解和太阳能的高效利用的问题，特别是现有宽禁带半导体光催化剂材料可见光光催化应用的难题。
本发明的技术方案是：
一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料，该硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料为纤锌矿结构，其中：硼与锌的原子比为1：90～1：40，氟与锌的原子比为1：40～1：10。
所述的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料可直接应用于有机染料的可见光光催化降解。
上述的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料是通过水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理的工艺流程制备获得的。具体制备过程如下：
1)水解沉淀：首先，配置40～200mmol/L的乙酸铵溶液，然后向乙酸铵溶液中加入硼氟酸锌，并使硼氟酸锌在溶液中的浓度为10～50mmol/L，搅拌至形成均一溶液，再将该均一溶液转移入反应釜内，在180～250℃温度下保温1～20h，获得悬浮液；
2)洗涤干燥：将步骤1）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5～8次，放入干燥箱在50～60℃温度下干燥一天；
3)过氧化处理：将步骤2）获得的粉末按0.1g/7mL的比例分散至双氧水中，超声分散1h，获得悬浮液；
4)洗涤干燥：将步骤3）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5～8次，放入干燥箱在100～150℃温度下干燥一天；
5)还原处理：在还原性的气氛下，将步骤4）所得粉末在350～650℃温度下煅烧2h；或者，将粉末按0.1g/80mL的比例分散至乙二醇中，然后在200～250℃温度下保温4h，获得最终的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
所述硼、氟共掺杂氧化锌基光催化剂材料的制备方法，步骤1）中用于配制乙酸铵溶液的溶剂具体可为水、酒精、乙二醇或1,4-丁二醇；步骤3）中的双氧水是指体积百分浓度在30%以上的过氧化氢水溶液；步骤5）中的还原性气氛指的是高纯氮气气氛。
本发明的设计原理如下：
本发明首先用乙酸铵与硼氟酸锌在一定配比下形成Zn(NH3)4(BF4)2的络合物，然后将其在180～250℃温度下保温1～20h，即发生快速水解，该过程使得一定的硼、氟元素保留下来，通过过氧化处理加上还原处理，避免了直接煅烧氧化带来的硼、氟元素的大量挥发，从而得到硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
本发明的优点在于：
1.本发明通过用乙酸铵与硼氟酸锌在一定配比下形成Zn(NH3)4(BF4)2的络合物，克服了普通水解沉淀下杂质元素不易保留的缺点。
2.本发明通过过氧化处理加上还原处理，避免了直接煅烧氧化带来的杂质元素的大量氧化流失。
3.本发明的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料实现了宽禁带半导体氧化锌的可见光响应。
4.本发明的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料能直接应用于太阳光下有机污染物的净化降解。
5.本发明采用低温的湿化学法进行掺杂材料的制备，大大降低了材料制备过程中的设备要求以及能耗要求，适合工业化的推广。
附图说明：
图1为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料X射线衍射图谱。
图2为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料与商业氧化锌材料光吸收图谱。
图3为本发明硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料对于水溶液中亚甲基蓝的降解曲线。
具体实施方式：
以下通过附图及实施例详述本发明。
实施例1
本实施例的工艺流程为：通过水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理获得硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。具体如下：
1)水解沉淀：首先，将乙酸铵溶解于水中，配置40mmol/L的乙酸铵溶液，接着，往该溶液中加入硼氟酸锌，硼氟酸锌在溶液中的浓度为10mmol/L，剧烈搅拌至形成均一溶液，最后，将该均一溶液转移入反应釜内，在200℃温度下保温1h；
2)洗涤干燥：将步骤1）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，放入干燥箱在50℃温度下干燥一天；
3)过氧化处理：将步骤2）获得的粉末按0.1g/7mL的比例分散至双氧水（50vol.%）中，超声分散1h；
4)洗涤干燥：将步骤3）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，放入干燥箱在120℃温度下干燥一天；
5)还原处理：在高纯氮气气氛下，将步骤4）所得粉末在450℃温度下煅烧2h获得最终的硼氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
实施例2
本实施例的工艺流程为：通过水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理获得硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。具体如下：
1)水解沉淀：首先，将乙酸铵溶解于1,4-丁二醇中，配置40mmol/L的乙酸铵溶液，接着，往该溶液中加入硼氟酸锌，硼氟酸锌在溶液中的浓度为10mmol/L，剧烈搅拌至形成均一溶液，最后，将该均一溶液转移入反应釜内，在200℃温度下保温20h；
2)洗涤干燥：将步骤1）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤8次，放入干燥箱在50℃温度下干燥一天；
3)过氧化处理：将步骤2）获得的粉末按0.1g/7mL的比例分散至双氧水（50vol.%）中，超声分散1h；
4)洗涤干燥：将步骤3）获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，放入干燥箱在120℃温度下干燥一天；
5)还原处理：将步骤4）所得粉末按0.1g/80mL的比例分散在乙二醇中，然后在200℃温度下保温4h，获得最终的硼氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
实施例3
将实施例1和2所得硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料用于亚甲基蓝光催化降解，该实验过程如下：
称取获得的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料100毫克，黑暗下分散于100毫升浓度为6ppm的亚甲基蓝溶液中，置于光强约60mW/cm2的可见光照射下（波长范围400nm～700nm），每隔一定时间取样、离心后测定上清液残余亚甲基蓝浓度，获得可见光照射下，该材料的光催化降解曲线。另外，将材料按相同比例分散于相同浓度的亚甲基蓝溶液中，置于黑暗下，相同时间间隔取点，获得黑暗下吸附曲线。
图1为实施例1的产物硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料X射线衍射图谱。由图1可以看出，本发明得到的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料以纤锌矿相的形式存在。
图2所示为实施例1的产物硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料与商业氧化锌材料光吸收图谱。由图2可以看出，商业用的氧化锌材料是没有可见光响应的（400～700nm波段），但是通过引进硼、氟元素，硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料实现了这一可见光波段的光响应，从而拓宽了光催化剂材料的光吸收范围。
图3所示为实施例3中硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料对于水溶液中亚甲基蓝的降解曲线。由图3可以看出，所述硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料在可见光照射下，表现出优异的光催化降解性能，水溶液中的亚甲基蓝浓度随着处理时间的延长而减小，到了80分钟，就能使溶液中80%以上的亚甲基蓝被降解，此时亚甲基蓝的残余浓度仅为初始浓度的16%。而无光下的黑暗吸附实验也表明，亚甲基蓝浓度的降低是由于材料的光催化降解效果。
表1硼氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的X射线光电子能谱
表1为实施例1和2中硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的X射线光电子能谱结果，由表1可以看出，通过本发明的工艺流程，硼、氟元素被成功引入到氧化锌中。结合图2，可以看出，硼、氟元素的共掺杂拓宽了氧化锌基光催化剂材料的太阳光响应范围，实现了宽禁带半导体氧化锌的可见光响应。
实施例结果表明，本发明利用水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理的工艺流程，成功往氧化锌晶体中引入硼、氟元素，从而实现了氧化锌基光催化材料的可见光响应，该硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料在可见光照射下，具有优异的光催化降解性能。
Claims (4)
1.一种硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料为纤锌矿结构，其中：硼与锌的原子比为1：90～1：40，氟与锌的原子比为1：40～1：10；该光催化剂材料是通过水解沉淀—洗涤干燥—过氧化处理—洗涤干燥—还原处理的工艺流程制备获得的；该光催化剂材料的具体制备过程如下：
1)水解沉淀：首先，配置40～200mmol/L的乙酸铵溶液，然后向乙酸铵溶液中加入硼氟酸锌，并使硼氟酸锌在溶液中的浓度为10～50mmol/L，搅拌至形成均一溶液，再将均一溶液转移入反应釜内，在180～250℃温度下保温1～20h，获得悬浮液；
2)洗涤干燥：将步骤1)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5～8次，放入干燥箱在50～60℃温度下干燥一天；
3)过氧化处理：将步骤2)获得的粉末按0.1g/7mL的比例分散至双氧水中，超声分散1h，获得悬浮液；
4).洗涤干燥：将步骤3)获得的悬浮液离心收集粉末，用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5～8次，放入干燥箱在100～150℃温度下干燥一天；
5)还原处理：在高纯氮气气氛下，将步骤4)所得粉末在350～650℃温度下煅烧2h；或者，将粉末按0.1g/80mL的比例分散至乙二醇中，然后在200～250℃温度下保温4h，获得最终的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料。
2.按照权利要求1所述的的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中用于配制乙酸铵溶液的溶剂为水、酒精、乙二醇或1,4-丁二醇。
3.按照权利要求1所述的的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的双氧水是指体积百分浓度在30％以上的过氧化氢水溶液。
4.按照权利要求1所述的硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料的的制备方法，其特征在于：将所述硼、氟共掺杂的氧化锌基光催化剂材料直接应用于有机染料的可见光光催化降解。
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| 氟、硼共掺杂对纳米TiO2能带结构与可见光光催化性能的影响;曹广秀等;《硅酸盐通报》;20100228;第29卷(第1期);第4节 * |
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