CN103861600B - 一种过渡金属离子、稀土离子镧、钇掺杂改性TiO2石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化氧化印染废水处理技术领域，特别涉及一种负载于石墨烯上的，掺杂有稀土元素、过渡金属离子的TiO2复合型光催化剂的制备方法。先通过溶胶－凝胶法，将稀土元素和过渡金属离子掺杂到TiO2中，再通过水热反应，将掺杂改性TiO2，负载到氧化石墨烯材料中，得到掺杂改性TiO2/还原石墨烯复合材料。本发明制备的复合型光催化剂不仅在紫外光作用下能够起到催化降解有机污染物的作用，并且在可见光，甚至红外条件下，也能够起到催化作用，对太阳光的利用率大大提高。
Description
技术领域
本发明属于光催化氧化印染废水处理技术领域，特别涉及一种负载于石墨烯上的，掺杂有稀土元素、过渡金属离子的TiO2复合型光催化剂的制备方法。
背景技术
水是人类生活和生产必不可少的重要自然资源，随着染料、纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，印染废水对自然生态的破坏和环境污染越来越严重。统计数据显示，印染行业每年排放的工业废水就达到23亿吨，占全国工业废水排放总量的10.6%，居全国各工业部门排放总量的第3位。印染废水具有色度深、COD高，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。少量印染废水排入水体就会降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染。因此，印染废水在进入水体之前必须经过处理，满足国家的排放要求。
自Carey等利用TiO2悬浮液，在紫外光照射下降解多氯联苯和氰化物获得成功以来，光催化降解环境污染物成为近30年来广泛研究的水处理方法，其研究与开发工作呈逐年上升势头，每年有大量关于光催化研究方面的研究报道。
TiO2是目前使用的半导体光催化材料之一，在实际使用过程中，存在两个突出问题：（1）需要紫外光才能活化，而辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的5%左右，所以太阳光的利用效率很低。（2）光生电子与空穴的复合几率高。因此，如何抑制光生电子－空穴对的复合，扩大激发光的波长范围，提高其对太阳光的利用率是目前光催化领域的研究热点。
提高TiO2光催化活性的方法主要有：贵金属沉积、表面敏化等，贵金属沉积是将微量的Ag、Au、Pt、Pd、Ni等贵金属沉积到TiO2表面来提高其催化活性。由于贵金属昂贵的价格，限制了该方法的实际使用。表面敏化是将一些光活性化合物（如染料、共轭聚合物）以物理或化学状态吸附在TiO2表面，这些光活性物质可在可见光下有较大的激发因子，可扩展光催化剂活性波长范围。该方法主要应用于太阳能电池，在光催化降解有机物污染物方面并不合适，因为在光催化过程中这些光活性化合物自身也会被光催化降解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提高TiO2的光催化活性，基于该目的，本发明提供了一种TiO2复合型光催化剂的制备方法，具体地说，是将石墨烯作为催化剂载体，在掺杂TiO2的基础上，同时向复合型光催化剂中掺杂稀土元素和过渡金属离子。
制备方法为，先通过溶胶－凝胶法，将稀土元素镧、钇，以及过渡金属离子掺杂到TiO2中，再通过水热反应，将掺杂改性TiO2，负载到氧化石墨烯材料中，得到掺杂改性TiO2/还原石墨烯复合材料。
具体为：
（1）将钛酸正丁酯加入无水乙醇中并不断搅拌，得到均匀透明的黄色溶液，再滴加入少量浓硝酸，调节pH值为2-3，滴加完后继续搅拌0.5-2小时，获得均匀透明的黄色溶液，为A液，
钛酸丁酯∶无水乙醇的体积比为1∶4；
（2）将硝酸镧、硝酸钇，配制成混合溶液，为B液，
溶剂为水或乙醇，溶液中，稀土元素离子（镧离子和钇离子）的总浓度为0.1—0.5mol/L，镧离子和钇离子的摩尔比为1：1——3：1；
（3）将上述2个步骤中得到的A液、B液混合，向混合液中加入过渡金属盐，搅拌均匀后，获得均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶，
过渡金属盐为Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu金属盐中的一种或其中几种的混合，
本步骤中，控制钛离子、稀土元素离子、过渡金属离子之间的摩尔比为100：2—5：2—3；
（4）将步骤（3）中得到的凝胶烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中加热，升温、烧结、随炉冷却，得到掺杂改性TiO2，
烘干温度为50—80℃，
升温速率为5-10℃/min，于400—600℃烧结1—2小时；
（5）将步骤（4）中得到的掺杂改性TiO2，置于氧化石墨烯的水溶液中，并加入NaBH4，搅拌、超声分散均匀，水热反应完全，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料，
氧化石墨烯分散液的浓度为0.1g/L-10g/L，
掺杂改性TiO2，与氧化石墨烯的质量比为1—2.5：10，
NaBH4与氧化石墨烯的质量比为0.5—1：4，
水热反应温度为80-150℃，反应时间为2h—6h。
本发明的有益效果在于：本发明的制备方法工艺简单，操作简便，无其它杂质产生；制备出的复合型光催化剂可以很好的抑制光生电子－空穴对的复合，提高电子传导到光催化剂表面的速率，显著提高复合材料的光催化活性；本发明制备的复合型光催化剂不仅在紫外光作用下能够起到催化降解有机污染物的作用，并且在可见光，甚至红外条件下，也能够起到催化作用，对太阳光的利用率大大提高。本发明的技术方案对解决日益短缺的水资源，实现可持续发展战略具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料的SEM图，从图中可以清晰的看出掺杂改性的TiO2颗粒均匀的覆盖在石墨烯表面。
具体实施方式
实施例1
（1）将钛酸正丁酯加入无水乙醇中并不断搅拌，得到均匀透明的黄色溶液，再滴加入少量浓硝酸，调节pH值为3，滴加完后继续搅拌1小时，获得均匀透明的黄色溶液，为A液，
钛酸丁酯∶无水乙醇的体积比为1∶4；
（2）将硝酸镧、硝酸钇，配制成混合溶液，为B液，
溶剂为水，溶液中，镧离子和钇离子的总浓度为0.2mol/L，镧离子和钇离子的摩尔比为1：1；
（3）将上述2个步骤中得到的A液、B液混合，向混合液中加入过渡金属盐Cu(NO3)2，搅拌均匀后，获得均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶，
本步骤中，控制钛元素、稀土元素（镧和钇）、铜元素之间的摩尔比为100：3：3；
（4）将步骤（3）中得到的凝胶烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中加热，升温、烧结、随炉冷却，得到掺杂改性TiO2，
烘干温度为50℃，
升温速率为8℃/min，于500℃烧结1.5小时；
（5）将步骤（4）中得到的掺杂改性TiO2，置于氧化石墨烯的水溶液中，并加入NaBH4，搅拌、超声分散均匀，水热反应完全，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料，
氧化石墨烯分散液的浓度为2g/L，
掺杂改性TiO2，与氧化石墨烯的质量比为2：10，
NaBH4与氧化石墨烯的质量比为1：4，
水热反应温度为100℃，反应时间为4h。
光催化性能评价：
取50mg实施例1中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂，加入到80mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，UV光（功率15W，波长365nm）照射，光源距离液面距离为10cm，光照2小时后，取5mL反应悬浊液，高速（10000r/min）离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度。按下式计算降解率：
式中：η为降解率，C0为光降解前，亚甲基蓝溶液的浓度，Ct为光照t时刻后，亚甲基蓝溶液的浓度，
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对亚甲基蓝的降解率为91.3%。
将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成可见光光源（功率15W，波长580nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对亚甲基蓝的降解率为87.6%。
再将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成红外光源（功率15W，波长1000nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对亚甲基蓝的降解率为86.2%。
对比项：取50mg实施例1中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂，加入到80mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，在暗处放置2小时（无光照）后，取5mL反应悬浊液，高速（10000r/min）离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，
在暗处放置2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对亚甲基蓝的降解率为7.9%。
实施例2
（1）将钛酸正丁酯加入无水乙醇中并不断搅拌，得到均匀透明的黄色溶液，再滴加入少量浓硝酸，调节pH值为2，滴加完后继续搅拌2小时，获得均匀透明的黄色溶液，为A液，
钛酸丁酯∶无水乙醇的体积比为1∶4；
（2）将硝酸镧、硝酸钇，配制成混合溶液，为B液，
溶剂为乙醇，溶液中，稀土元素离子（镧离子和钇离子）的总浓度为0.4mol/L，镧离子和钇离子的摩尔比为3：1；
（3）将上述2个步骤中得到的A液、B液混合，向混合液中加入过渡金属盐Mn(NO3)2·4H2O，搅拌均匀后，获得均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶，
本步骤中，控制钛离子、稀土元素离子、锰离子之间的摩尔比为100：2：2；
（4）将步骤（3）中得到的凝胶烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中加热，升温、烧结、随炉冷却，得到掺杂改性TiO2，
烘干温度为60℃，
升温速率为5℃/min，于400℃烧结2小时；
（5）将步骤（4）中得到的掺杂改性TiO2，置于氧化石墨烯的水溶液中，并加入NaBH4，搅拌、超声分散均匀，水热反应完全，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料，
氧化石墨烯分散液的浓度为1g/L，
掺杂改性TiO2，与氧化石墨烯的质量比为2.5：10，
NaBH4与氧化石墨烯的质量比为0.5：4，
水热反应温度为120℃，反应时间为2.5h。
光催化性能评价：
取50mg实施例2中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂，加入到80mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，UV光（功率15W，波长365nm）照射，光源距离液面距离为10cm，光照2小时后，取5mL反应悬浊液，高速（10000r/min）离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度。按下式计算降解率：
式中：η为降解率，C0为光降解前，罗丹明B溶液的浓度，Ct为光照t时刻后，罗丹明B溶液的浓度，
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对罗丹明B的降解率为90.8%。
将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成可见光光源（功率15W，波长480nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对罗丹明B的降解率为88.9%。
再将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成红外光源（功率15W，波长900nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对罗丹明B的降解率为88.1%。
对比项：取50mg实施例2中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂，加入到80mL浓度为50mg/L的罗丹明B溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h，待吸附平衡后，在暗处放置2小时（无光照）后，取5mL反应悬浊液，高速（10000r/min）离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，
在暗处放置2小时后，该掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂材料，对罗丹明B的降解率为8.7%。
实施例3
（1）将钛酸正丁酯加入无水乙醇中并不断搅拌，得到均匀透明的黄色溶液，再滴加入少量浓硝酸，调节pH值为3，滴加完后继续搅拌1.5小时，获得均匀透明的黄色溶液，为A液，
钛酸丁酯∶无水乙醇的体积比为1∶4；
（2）将硝酸镧、硝酸钇，配制成混合溶液，为B液，
溶剂为水，溶液中，稀土元素离子（镧离子和钇离子）的总浓度为0.3mol/L，镧离子和钇离子的摩尔比为2：1；
（3）将上述2个步骤中得到的A液、B液混合，向混合液中加入过渡金属盐Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，获得均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶，
本步骤中，控制钛离子、稀土元素离子、钴离子之间的摩尔比为100：5：3；
（4）将步骤（3）中得到的凝胶烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中加热，升温、烧结、随炉冷却，得到掺杂改性TiO2，
烘干温度为80℃，
升温速率为10℃/min，于600℃烧结1小时；
（5）将步骤（4）中得到的掺杂改性TiO2，置于氧化石墨烯的水溶液中，并加入NaBH4，搅拌、超声分散均匀，水热反应完全，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料，
氧化石墨烯分散液的浓度为10g/L，
掺杂改性TiO2，与氧化石墨烯的质量比为1：10，
NaBH4与氧化石墨烯的质量比为1：4，
水热反应温度为80℃，反应时间为2h。
光催化性能评价：
取实施例3中制备的掺杂改性TiO2/石墨烯复合光催化剂，加入到印染废水中，投加量为“100mg光催化剂/L印染废水”，搅拌均匀，待吸附平衡后，UV光（功率15W，波长365nm）照射，光源距离液面距离为10cm，光照2小时后，测定废水中的COD，BOD及色度的去除率达98.5％，符合行业排放标准；
将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成可见光光源（功率15W，波长600nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，测定废水中的COD，BOD及色度的去除率达98％，符合行业排放标准；
再将上述“光催化性能”检测实验中的“UV光”光源，换成红外光源（功率15W，波长850nm），其余检测条件不变：
光催化反应2小时后，测定废水中的COD，BOD及色度的去除率达99.5％，符合行业排放标准。
对比例：上述“光催化性能”检测实验中，其余检测条件不变，不使用光源照射（包括可见光、紫外、红外），搅拌均匀后，在暗处放置2小时后，测定废水中的COD，BOD及色度的去除率达15.5％。
Claims (1)
1.一种掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料的应用，其特征在于：所述的应用为，将掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料加入到印染废水中，投加量为100mg复合材料/L印染废水，搅拌均匀，待吸附平衡后，红外光源照射，光源距离液面距离为10cm，光照2小时，其中，所述的红外光源功率15W，波长850nm，
其中，所述的掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料的制备方法为，
(1)将钛酸正丁酯加入无水乙醇中并不断搅拌，得到均匀透明的黄色溶液，再滴加入少量浓硝酸，调节pH值为3，滴加完后继续搅拌1.5小时，获得均匀透明的黄色溶液，为A液，
钛酸丁酯∶无水乙醇的体积比为1∶4；
(2)将硝酸镧、硝酸钇，配制成混合溶液，为B液，
溶剂为水，溶液中，镧离子和钇离子的总浓度为0.3mol/L，镧离子和钇离子的摩尔比为2：1；
(3)将上述2个步骤中得到的A液、B液混合，向混合液中加入过渡金属盐Co(NO3)2·6H2O，搅拌均匀后，获得均匀透明的溶胶，陈化至溶胶失去流动性得到凝胶，
本步骤中，控制钛离子、稀土元素离子、钴离子之间的摩尔比为100：5：3；
(4)将步骤(3)中得到的凝胶烘干，将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中加热，升温、烧结、随炉冷却，得到掺杂改性TiO2，
烘干温度为80℃，
升温速率为10℃/min，于600℃烧结1小时；
(5)将步骤(4)中得到的掺杂改性TiO2，置于氧化石墨烯的水溶液中，并加入NaBH4，搅拌、超声分散均匀，水热反应完全，自然冷却至室温，将反应物过滤、清洗、干燥，得到掺杂改性TiO2/石墨烯复合材料，
氧化石墨烯分散液的浓度为10g/L，
掺杂改性TiO2，与氧化石墨烯的质量比为1：10，
NaBH4与氧化石墨烯的质量比为1：4，
水热反应温度为80℃，反应时间为2h。
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