CN113275042A

CN113275042A - 一种多孔聚合物-TiO2/金属复合材料及其应用

Info

Publication number: CN113275042A
Application number: CN202110569723.3A
Authority: CN
Inventors: 柳准; 刘卉; 徐启杰; 李伟; 张宁; 喻淼; 刘景民
Original assignee: Henan Huading Polymer Co ltd; Huanghuai University
Current assignee: Henan Huading Polymer Co ltd; Huanghuai University
Priority date: 2021-05-25
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2021-08-20

Abstract

本申请属于光催化剂技术领域，具体涉及一种多孔聚合物‑TiO₂/金属复合材料及其应用专利申请事宜。该材料以TiO₂为基体，通过掺杂过渡金属离子Fe³⁺或Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺后，进一步与多孔材料原位复合制备获得。本申请技术思路为：利用含有氨基、羧基、巯基等基团的材料作为原料，设计一种新型的结构稳定的多孔聚合物‑TiO₂/金属复合材料。本申请所提供的多孔聚合物‑TiO₂/金属复合材料，通过提高太阳光的利用效率以及增大催化剂与有机物的接触面积，从而较好提高了有机物的光催化降解效果。由于相关制备工艺较为容易实现，因此使得本申请所提供的技术方案具有较好的推广应用价值。

Description

一种多孔聚合物-TiO2/金属复合材料及其应用

技术领域

本申请属于光催化剂技术领域，具体涉及一种多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料及其应用专利申请事宜。

背景技术

光催化技术是一种经济、环保、无污染的化学物质转化技术，该方法在废水中有机污染物的降解方面具有较好应用潜力。已有部分学者将材料TiO₂、ZnO等及其复合材料用于亚甲基兰、甲基橙、印染废水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等污染物的催化降解研究，并取得了优异的效果。但实际应用和研究也表明，以TiO₂为基础的光催化剂在对有机污染物的光催化氧化方面虽然表现出较高的活性，但其对太阳光利用率较低，主要原因在于二氧化钛禁带宽度较大，导致低价带电子跃迁到导带需要的能量较高，因此只能吸收短波长范围的光，也即其光谱响应范围窄，只能利用占太阳光4%的紫外光，不能充分利用太阳光。进而导致此类光催化材料的应用效果较为有限。

现有技术中，通过掺杂金属离子来提高TiO₂对太阳光谱的利用以及抑制光生电子-空穴对的复合是一种较为可行的技术方案，其主要原因在于，掺杂金属离子后，电子跃迁变为两步或多步，进而可降低光激发所需的能量，从而拓宽光响应范围。但实际操作中，不同类型的金属离子的掺杂所带来实际效果会有较大差别。而作为光催化剂应用时，根据催化对象不同，对于掺杂所需金属离子类型的需求也是不同的。另外，研究表明有机污染物与光催化剂的接触几率也直接影响光催化降解的效果。因此，基于TiO₂所制备的光催化剂仍有深入研究的必要。

发明内容

本申请目的在于提供一种多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，以其作为催化剂，可用于DMF、甲基橙、印染废水等有机污染物的光催化降解，从而为环境治理奠定一定材料基础。

本申请所采取的技术方案详述如下。

一种多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，该复合材料可以作为DMF、甲基橙、印染废水等有机污染物的光催化降解的催化剂，该复合材料（催化剂）的制备过程为：以TiO₂为基体，通过掺杂过渡金属离子Fe³⁺（或Fe²⁺）、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺后，进一步与多孔材料原位复合制备获得；

换算后，按质量份数计，TiO₂的质量份数为100份，过渡金属为1~20份，多孔材料为50~100份；具体制备步骤如下：

（1）溶解钛酸丁酯

反应容器中，加入钛酸丁酯5 mL，然后加入10 mL可与水互溶的有机溶剂（即，加入的为有机溶剂，但有机溶剂需要与水互溶，因此具体例如采用乙醇），充分搅拌混合得到溶液A；

（2）加入可溶性过渡金属盐溶液

在步骤（1）的溶液A中加入可溶性的过渡金属盐水溶液，反应不少于30min得到溶液B；

所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn；

所述可溶性过渡金属盐，为过渡金属的可溶性氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等；具体例如为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、硫酸铜、五水硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等；

所述可溶性过渡金属盐水溶液，为可溶性过渡金属盐中一种或几种任意比例混合物；

所述可溶性过渡金属盐水溶液中，可溶性过渡金属盐的质量浓度为1~20%；

（3）反应制备多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料

在步骤（2）的溶液B中加入多孔聚合物，25~35℃反应40~80 min；

随后，将反应体系转移至反应釜中，在150~210℃条件下反应18~24h；

最后，离心，过滤，所得材料清洗、干燥后即为多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料；

所述多孔聚合物为二乙烯苯/双马来酰亚胺通过自由基聚合所得聚合物；其中，双马来酰亚胺为二苯甲烷双马来酰亚胺，具体反应时，可以用偶氮二异丁腈为自由基聚合的催化剂；

所述多孔孔聚合物的用量为0.5~1.5g。

所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料在有机物降解中的应用，其作为光催化剂进行应用，所述有机物为DMF、甲基橙、亚甲基蓝；

具体应用时，具体用量参考设置为：在50 mL的浓度为100 mg/L的有机物溶液中，加入光催化剂0.05g；具体光照条件要求为：

以北京泊菲莱氙灯光源提供的CHF-XM500型号为模拟太阳光源为例，电流强度为15A，光照时间为1小时。

金属掺杂材料在有机物降解中的应用，所述金属掺杂材料，以TiO₂为基体，掺杂过渡金属离子Fe³⁺（或Fe²⁺）、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺；

所述有机物为DMF、甲基橙、亚甲基蓝。

本申请中，发明人技术思路为：利用含有氨基、羧基、巯基等基团的材料作为原料，设计一种新型的结构稳定的多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，将其作为光催化剂，利用光催化技术，在太阳光的照射下，实现对废水中有机污染物的光催化降解，以降低COD和BOD值。

借助于扫描电镜、透射电镜、X-射线衍射仪、差热分析仪等仪器设备的分析，发明人对所制备多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料进行了具体表征，结果表明，TiO₂/过渡金属与多孔材料形成了稳定的结构，并均匀分散于多孔材料的孔道内。初步实验验证效果表明，将其作为催化剂用于DMF的光催化降解时，相较于单独的二氧化钛或者TiO₂/金属复合材料，多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料的催化降解效率有了明显提高，可达72%；尤其是用于甲基橙、亚甲基蓝降解时，降解率接近100%，表现出良好的应用前景。

总体而言，本申请所提供的多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，通过提高太阳光的利用效率以及增大催化剂与有机物的接触面积，从而较好提高了有机物的光催化降解效果。由于相关制备工艺较为容易实现，因此使得本申请所提供的技术方案具有较好的推广应用价值。

附图说明

图1为不同材料的电子扫描电镜图，图像从左至右、从上至下分别对应A、B、C、D、E、F，分别是TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn复合材料和多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料；

图2为不同材料的的热失重曲线；

图3为不同材料的X衍射图；

图4为氙灯光照下为不同材料对DMF的催化降解曲线；

图5为TiO₂、TiO₂/Cu和多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料对DMF的催化降解曲线；

图6为无光照时不同材料的对DMF的光催化降解曲线；

图7为不同材料对甲基橙的光催化降解曲线；

图8为不同材料对亚甲基蓝的光催化降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，就下述实施例中部分实验材料、实验仪器等情况简要介绍说明如下。

实验材料（相关试验材料均为分析纯）：

钛酸丁酯，上海化工园区；

五水硫酸铜、三氯化铁，天津市凯通化学试剂有限公司；

N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、六水氯化钴，国药集团化学试剂有限公司；

六水氯化镍，天津市风船有限公司，

二乙烯苯和偶氮二异丁腈，上海麦克林生化科技有限公司，

双马来酰亚胺，河南华鼎树脂高分子有限公司；

实验仪器：

紫外可见分光光度计(725型)，上海仪电分析仪器有限，

模拟太阳光(短弧氙灯/汞灯照射)，北京畅拓科技有限公司，

透射电子显微镜(HT7700型)，日本岛津公司，

扫描电子显微镜(Inspect型)，上海普赫光电科技有限，

热重分析仪(TGA，SDT Q600)，美国TA公司。

实施例1

本实施例所提供的多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，其具体制备步骤介绍如下。

（1）溶解钛酸丁酯

反应容器中，加入钛酸丁酯5 mL，然后加入乙醇10 mL，搅拌混合不少于20min，以确保钛酸丁酯均匀分散到乙醇溶液中，将此溶液记为溶液A；

（2）加入可溶性过渡金属盐溶液

在步骤（1）的溶液A中加入可溶性的过渡金属盐水溶液，反应不少于30 min以确保钛酸丁酯充分水解，将此水解后溶液记为溶液B；

本实施例中采用五水硫酸铜水溶液，具体操作时，称取0.1g五水硫酸铜加入2 mL水充分溶解即可。

（3）反应制备多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料

在步骤（2）的溶液B中加入多孔聚合物1.5 g，30 ℃反应60 min，此时溶液呈浅青色稠液状；

随后，将反应体系转移至反应釜中，在150 ℃条件下反应20 h；

最后，离心，过滤，所得材料清洗（采用乙醇、蒸馏水交替清洗）后80℃条件下干燥，所得浅绿色粉末即为多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料；

最终材料中，换算后，各物料比例为：TiO₂的质量份数为100份，过渡金属为10份，多孔聚合物为100份。

所述多孔聚合物为：二乙烯苯/双马来酰亚胺通过自由基聚合所得聚合物，具体制备方法如下：

二乙烯苯0.52g，双马来酰亚胺1.4334g，偶氮二异丁腈0.0076 g，溶剂DMF 20mL，在磁力搅拌下，通入氩气，恒温80℃，反应3h；

反应结束将生成物倒入20mL无水甲醇中快速搅拌阻止聚合，用四氢呋喃洗涤，减压抽滤，于80 ℃真空干燥，即得目标产物。

对照例：

作为对照，发明人同时制备了TiO₂粉末、TiO₂/金属复合材料作为对照，以分别评价将其作为催化剂应用时，本申请所提供多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料的应用效果。所涉及的TiO₂粉末、TiO₂/金属复合材料的具体制备方法简要说明如下。

（1）TiO₂粉末制备

取2 mL钛酸丁酯滴入20 mL无水乙醇中，随后加入1 mL水，剧烈搅拌30min后移至反应釜中，210 ℃下反应24 h，自然冷却后离心过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗三次，将滤饼在80 ℃下真空干燥20 h，最后所得即为TiO₂粉末。

（2）TiO₂/金属复合材料

取2 mL钛酸丁酯滴入20 mL无水乙醇中，剧烈搅拌30 min，然后加入2 mL浓度为0.1g/mL的过渡金属盐水溶液（分别采用：五水硫酸铜溶液、三氯化铁、六水氯化钴、六水氯化镍，金属盐用量为基体材料的10%，即，0.2 g），进一步搅拌反应20min后移至反应釜中，200 ℃下反应24 h，自然冷却后离心过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗三次，将滤饼在80℃下真空干燥20 h，最后得到TiO₂/金属复合材料，分别记为：TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn。

对上述实施例1及对照例所制备的不同材料（TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn、多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料）进行电镜扫描，以对其形貌结构进行初步分析，结果如图1所示，可以看出：金属材料掺杂TiO₂后，改变了基体材料构型和分散状态，其中，多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料具有更为均匀的尺寸，有利于有机污染物与光催化剂的接触几率，提高光催化降解性能。

进一步地，对所制备的不同材料（TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn、多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料）进行热稳定性分析，不同材料的热失重曲线汇总图如图2所示。

可以看出，TiO₂失重率最低，而TiO₂/金属材料的失重率也均在24%以下，但本申请所提供的多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料在整个测试过程中处于持续失重状态，分析其主要原因在于制备复合材料时多孔材料本身表面存在较多有机功能基团的缘故。

对所制备的不同材料（TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn、多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料）的XRD分析结果如图3所示。

由图3可以看出，在2θ分别为25.1°、39.8°、49.5°和64.5°处出现明显的衍射峰，其中在2θ为25.1°处强度较大，这一组峰归属于TiO₂的特征衍射峰。而TiO₂/Cu在2θ为51.8°处出现了较强的尖锐衍射峰，但图中没有出现明显的其他衍射峰，分析认为这是因为掺杂过渡金属离子较少的缘故。

实施例2

发明人分别以DMF、甲基橙、亚甲基蓝为降解对象，利用实施例1和对照例所制备不同材料（TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn、多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料）作为催化剂，进行了光催化降解实验，相关实验过程简要介绍如下。

制备有机物污染模拟液（待降解模拟液）：

参考现有技术，分别制备浓度均为100 mg/L的DMF、甲基橙、亚甲基蓝的水溶液作为有机物污染模拟液（也即，待降解模拟液）；

实验过程：

分别取若干份50 mL模拟液作为实验样品，随后在每个降解样品中分别加入0.05g不同材料（TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn、多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料），搅拌混合均匀，达到吸附平衡后，置于黑暗或模拟太阳光下（采用北京泊菲莱氙灯光源的CHF-XM500型号为模拟太阳光源，电流强度为15A，波长范围：220nm~1200nm），进行催化降解；

同时设置不添加任何催化剂的待降解模拟样品作为空白对照。

降解过程中，利用紫外-可见分光光度计每30 min测定吸光度的变化值，并绘制出吸光度随时间变化的曲线，再通过与标准曲线对比计算有机物浓度后，最终计算有机物降解率，从而反映不同材料的光催化降解性能差异。

依据有机物类型差异，不同材料的具体光催化降解性能具体介绍如下。

（1）对DMF降解情况

材料TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn对DMF光照条件下的催化降解情况如图4所示。

分析可以看出，不同材料对于DMF的光催化降解均表现出一定效果。但掺杂Cu后，相较于单独的TiO₂或其他金属，可明显提高DMF的催化降解率。分析认为，这是由于过渡金属离子的加入，改变了TiO₂的电子结构，改变了导带与价带之间的能级差，进而导致了电子跃迁行为的明显变化；而在降解速率上，大体上呈现出降解前期较为缓慢，降解后期速率增大的趋势。

进一步地，以TiO₂、TiO₂/Cu和多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料互为对照，在光照条件下进行DMF降解实验，结果如图5所示。

分析可以看出，TiO₂/Cu组对DMF的降解率为64%，而多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料对DMF的降解率为72%，这一结果表明，本申请所提供的复合材料（或者说，在将TiO₂/Cu与多孔材料复合后），可以进一步提升DMF降解效果。

另一方面，为确定光照对于催化效果影响，发明人对黑暗条件下不同材料TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn对DMF催化降解情况进行了实验，结果如图6所示。

对图6进行分析可以看出，缺少光照条件下，不同材料虽然仍然具有一定催化降解能力，但催化降解效果明显弱于光照条件下的降解效果，这主要是因为在光催化过程中光提供了一定的能量使得价带的电子跃迁到了导带，形成了光生电子，进一步促进DMF的降解时的相关氧化还原反应的发生。但另一角度而言，也可以看出，黑暗条件下，掺杂金属元素后，对于改善和稳定有机物的催化降解效果是具有积极意义的。

(2)对甲基橙和亚甲基蓝降解情况

TiO₂、TiO₂/Fe、TiO₂/Co、TiO₂/Ni、TiO₂/Cu、TiO₂/Zn对甲基橙和亚甲基蓝在光照条件下的光催化降解情况分别如图7和图8所示。

由图可知，不同材料对甲基橙和亚甲基蓝均显示出良好的光催化降解性能，均高于单纯TiO₂的光催化降解效果。

参考上述操作，将本申请所提供多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料在不同光照条件下（均是处理3h）对不同有机物催化降解情况进行汇总，结果如下表所示。

表1，本申请复合材料在不同催化条件对不同有机物的催化降解率

注：无光照是在暗处；模拟太阳光是利用氙灯作为光源模拟太阳光，波长范围：220nm~1200nm；实际太阳光是在天气晴好的夏季中午。

对上表进行分析可以看出，本申请的复合材料对不同有机物均表现出较好的降解效果，而从进一步提升有机物降解效果角度而言，选择适当的光照条件显然也是具有一定必要性的。

综上所述，本申请采用水热法制备了多孔聚合物-TiO₂/Cu复合材料，并通过DLS、TEM、XRD、SEM、UV-vis等一系列测试对其形貌、晶型、热力学性能和稳定性等进行了分析，结果表明：所制得复合材料晶型结构较好，尺寸的粒径在20 nm左右，分散均匀，且具有良好的热力学性能。将其作为催化剂用于DMF光催化降解时，结果表明：相较于单独的TiO₂催化剂，复合加入过渡金属离子后可明显提高催化效率，而与多孔材料复合后，配合光照条件的调整，催化降解效率得到了进一步提升，表现出良好的应用前景。

Claims

1.一种多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，其特征在于，该材料以TiO₂为基体，通过掺杂过渡金属离子Fe³⁺或Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺后，进一步与多孔材料原位复合制备获得；按质量份数计，TiO₂的质量份数为100份，过渡金属为1~20份，多孔材料为50~100份；具体通过如下步骤制备获得：

（1）溶解钛酸丁酯

反应容器中，加入钛酸丁酯5 mL，然后加入10mL可与水互溶的有机溶剂，充分搅拌混合得到溶液A；

（2）加入可溶性过渡金属盐溶液

所述过渡金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn；所述可溶性过渡金属盐，为过渡金属的可溶性氯化盐、硫酸盐、硝酸盐；

（3）反应制备多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料

在步骤（2）的溶液B中加入多孔聚合物，25~35℃反应40~80 min；

最后，离心、过滤，所得材料清洗、干燥；

所述多孔聚合物为二乙烯苯/双马来酰亚胺通过自由基聚合所得聚合物；

上述反应体系中，多孔聚合物的用量为0.5~1.5g。

2.如权利要求1所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，其特征在于，步骤（2）中，可溶性过渡金属盐为0.1g过渡金属盐。

3.如权利要求1所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料，其特征在于，步骤（3）中，所述多孔聚合物二乙烯苯/双马来酰亚胺通过自由基聚合所得聚合物，具体通过如下方法制备获得：

二乙烯苯0.52g，双马来酰亚胺1.4334g，偶氮二异丁腈0.0076g，溶剂DMF，保护性气氛条件下，反应3h；反应结束后，将生成物倒入无水甲醇中阻止聚合；最后，四氢呋喃洗涤、减压抽滤并真空干燥。

4.权利要求1所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）溶解钛酸丁酯

反应容器中，加入钛酸丁酯5 mL，然后加入10 mL可与水互溶的有机溶剂，充分搅拌混合得到溶液A；

（2）加入可溶性过渡金属盐溶液

（3）反应制备多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料

在步骤（2）的溶液B中加入多孔聚合物，25~35℃反应40~80 min；

最后，离心、过滤，所得材料清洗、干燥；

上述反应体系中，多孔聚合物的用量为0.5~1.5g。

5.权利要求1~3任一项所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料在有机物降解中的应用，其特征在于，其作为光催化剂进行应用，所述有机物为DMF、甲基橙、亚甲基蓝。

6.如权利要求5所述多孔聚合物-TiO₂/金属复合材料在有机物降解中的应用，其特征在于，具体应用时，在50 mL的浓度为100 mg/L的有机物溶液中，加入光催化剂0.05g。

7.金属掺杂材料在在有机物降解中的应用，其特征在于，所述金属掺杂材料，以TiO₂为基体，掺杂过渡金属离子Fe³⁺或Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺；所述有机物为DMF、甲基橙、亚甲基蓝。