CN109772394B

CN109772394B - 磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109772394B
Application number: CN201910039364.3A
Authority: CN
Inventors: 解明华; 杨秀丽; 阿玛雷·阿雷加希格·杜巴莱; 丁成; 关荣锋
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109772394A

Abstract

本发明公开了一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。具体是以三苯基膦（TPP）为磷源，经典成熟的铜基金属‑有机框架材料HKUST‑1为前驱体，通过原位制备技术将磷元素在HKUST‑1的合成阶段引入，进而通过在惰性气氛下的可控煅烧技术，将碳骨架转变为石墨烯碳结构，铜离子转变为氧化亚铜，磷元素原位反应取代部分碳元素和铜元素实现n型掺杂。通过磷掺杂来提升载流子分离效率以提升氧化亚铜的稳定性及催化活性。

Description

磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

光催化技术可以利用近乎无限的免费太阳能实现在环境、能源等领域的多项重要应用，被认为是发展未来可持续生态社会的关键性技术。光催化技术应用的制约瓶颈在于催化剂，现有的光催化剂普遍存在成本高、催化活性差、易失活、难再生、应用范围窄等多种问题，开发简单高效的光催化剂制备技术，实现低成本的高效多领域光催化应用，将是未来基础研究以及实际应用领域的主要趋势。

铜元素在地壳中有较丰富储量，其+1价氧化物氧化亚铜（Cu₂O）具有十分优异的光催化活性，是一种带隙仅为约2 eV的天然p型半导体，其制备简单，安全无毒，几乎完全满足实际推广应用的性能需求。然而Cu₂O迄今仍未能大规模实际应用的原因在于其自身较差的稳定性以及相对较高的载流子复合率，在受到可见光激发后，产生的光生电子难以有效彻底与空穴分离，在材料内部积累导致严重的光腐蚀，导致其稳定性及催化活性受到严重影响。

发明内容

本发明针对上述氧化亚铜（Cu₂O）光催化剂存在的技术问题，提供一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂及其制备方法和应用。通过磷元素的n型掺杂来提升载流子分离效率以提升Cu₂O的稳定性及催化活性。

一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂，具体是以三苯基膦TPP为磷源、铜基金属-有机框架材料HKUST-1为前驱体，将磷元素在HKUST-1的合成阶段引入，通过煅烧制得磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂。所得复合催化剂具有八面体状微观形貌，八面体具有磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架，在碳骨架上均匀分布着磷元素掺杂的纳米氧化亚铜纳米颗粒。磷元素通过部分取代碳元素和铜元素实现掺杂，磷元素在复合催化剂中的含量为0.25-0.75wt.%。

上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备：先将铜盐和三苯基膦溶解在混合溶剂中，搅拌得到溶液A，再将1,3,5-均苯三甲酸溶解在混合溶剂中，得到溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，混合液转移至不锈钢反应釜中加热反应，得到含磷元素的前驱体HKUST-1-P；

步骤2，磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备：将含磷元素的前驱体HKUST-1-P在惰性气氛下煅烧，得到复合催化剂。

进一步地，步骤1中铜盐为硝酸铜，混合溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1：1组成。

进一步地，步骤1的混合液中三苯基膦的浓度为0.7-6.37wt.%。

进一步地，步骤1中加热反应的条件为120 ℃、6小时。

进一步地，步骤2中惰性气氛为氩气。

进一步地，步骤2中煅烧条件为280-450 ℃、1小时。

进一步地，步骤2中煅烧是按2 ℃/min程序升温后进行煅烧。

上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光催化降解苯酚中的应用。

上述磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光解水产氢方面中的应用。

本发明以三苯基膦（TPP）为磷源，经典成熟的铜基金属-有机框架材料HKUST-1为前驱体，通过原位制备技术将磷元素在HKUST-1的合成阶段引入，进而通过在惰性气氛下控制不同的温度煅烧，将碳骨架转变为石墨烯碳结构，铜离子转变为氧化亚铜，磷元素原位反应取代部分碳元素和铜元素。利用磷元素实现对Cu₂O的n型掺杂，提升其导电性；同时由于磷元素的电负性小于碳元素，可以降低材料表面的电荷密度，呈现电正性，从而可以吸引材料内部的光生电子迅速迁移到材料表面从而实现与空穴的高效分离，以实现材料稳定性的极大提升。

附图说明

图1为实施例1中三苯基膦不同加入量得到的HKUST-1-P形貌，a）的加入量为0，b）的加入量为0.7 wt.%，c）的加入量为2.2 wt.%，d）的加入量为6.37wt.%。

图2为实施例1中不同煅烧温度下制备得到的复合催化剂扫描电子显微镜照片，a）为HKUST-1-P，b）为HKUST-1-P-280，c）为HKUST-1-P-300，d）为HKUST-1-P-350，e）为HKUST-1-P-400，f）为HKUST-1-P-450。

图3为实施例1中HKUST-1-P-300的透射电镜表征图谱，a）为代表性透射电镜照片，b）为选区电子衍射图谱；c）、d）、e）为代表性高分辨透射电镜照片。

图4为实施例1中不同煅烧温度下制备得到的复合催化剂的表征图谱，a）为XRD图谱，b）为紫外-可见漫反射光谱。

图5为实施例1中HKUST-1-P-300的X射线电子能谱（XPS）分析，a）为Cu元素的2p能谱，b）为C元素的1s能谱，c）为O元素的1s能谱，d）为P元素的2p能谱。

图6为实施例1中前驱体与复合催化剂的荧光发射光谱对比，a）为不同煅烧温度得到样品的荧光发射光谱，b）为三苯基膦加入对前驱体荧光发射光谱的影响。

图7为实施例2中复合催化剂光催化降解苯酚的结果，a）为苯酚在不同催化剂作用下的浓度变化曲线：i为空白、ii为HKUST-1-P-450、 iii为HKUST-1-P-400、 iv为HKUST-1-P-280、v为HKUST-1-P-350、vi为HKUST-1-P-300；b）为不同催化剂光催化降解苯酚的一阶线性动力学拟合曲线。

图8为实施例3中HKUST-1-P-300光解水产氢的结果，a）为光解水产生氢气的气相色谱，b）为产氢量随时间的线性变化规律。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

磷掺杂的碳/氧化亚铜复合体系的制备

1、含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备

溶液A：将0.4356g的Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.201g的三苯基膦（TPP）溶解在16 mL的乙醇/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中（体积比1:1），然后室温搅拌反应10分钟，得到绿色溶液A。

溶液B：另称取0.21 g的1,3,5-均苯三甲酸，将其溶解在16 mL的乙醇/ DMF混合溶液中（体积比1:1），得到无色透明溶液B。

在搅拌下，将溶液B加入溶液A中，并在室温下搅拌20分钟，然后将所得到的混合溶液转移到50 mL的不锈钢反应釜中，在120 °C下加热反应6小时。反应结束，自然冷却到室温，反应釜底部的绿色晶体经过过滤，DMF和乙醇洗涤，然后在65 ℃烘干，得到草绿色晶体HKUST-1-P。将该前驱体经煅烧后得到的最终复合催化剂中的磷含量为0.25 wt.%。

将TPP的加入量分别调整为0.6456 g和1.9368 g，其他组分的量保持不变，所制备出的前驱体经煅烧后所得的最终复合催化剂中含磷量分别为0.5 wt.%和0.75 wt.%。

图1为不同三苯基膦加入量时HKUST-1-P的形貌。通过图a）可以看出，没有加入TPP的时候，材料的结晶性较差，难以看出较为规则的形貌，而TPP的加入可以与铜离子进行配位，实现与均苯三甲酸配体的配位竞争关系，抑制结晶速度，通过缓慢结晶提升材料的结晶质量，从而得到形貌非常规则的多面体。少量的TPP通过配位、游离包覆等形式残留在所合成的金属-有机框架材料中，因此最终材料中的含磷量大大低于前驱体合成时加入的磷量。随着TPP的加入量增加，如图c）和图d）所示，过量TPP因为过于强烈的配位竞争会影响结晶的过程，导致结晶形貌的逐步变差。可以看出，初始TPP加入量0.7 wt.%效果最佳。该条件下制备的前驱体经煅烧所的最终复合催化剂中的磷含量为0.25 wt.%。

2、磷掺杂的C/Cu₂O复合材料制备：

将HKUST-1-P置于管式炉中，在氩气氛围下，以2 ℃/min的速率逐渐升温到280、300、350、400和450 ℃，并在相应温度保持1 h，加热完毕自然冷却到室温，所得到的样品相应命名为HKUST-1-P-280、HKUST-1-P-300、HKUST-1-P-350、HKUST-1-P-400以及HKUST-1-P-450。

图2为不同温度下制备的催化剂扫描电子显微镜照片。对比可以看出，煅烧温度280 ℃时，由于温度较低，几乎没有明显的热裂解发生，材料基本保持了形貌。随着煅烧温度的提升，铜离子逐渐转变为球状的Cu₂O纳米颗粒。图c）中，当温度为300 ℃时，由于煅烧温度适中，材料的八面体微观形貌还得以保持，为反应生成的Cu₂O纳米颗粒提供了良好载体。图d）、e）、f）中，随着煅烧温度进一步升高，碳骨架逐步坍塌，失去了原有的多面体形貌，由于缺乏骨架支撑，生成的Cu₂O纳米颗粒逐步发生团聚效应，聚集生成颗粒更大的Cu₂O组分。

图3为HKUST-1-P-300的透射电镜表征图谱。图a）可以清晰看出，磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架上均匀分布着Cu₂O纳米颗粒，具有良好的界面接触。图b）选区电子衍射图谱表明所得到材料具有十分良好的结晶性，所示衍射环对应于Cu₂O晶体的（111）和（200）晶面；进一步放大可以看到，所合成的Cu₂O纳米颗粒的尺寸约为10 nm，均匀附着在磷元素掺杂的碳骨架上（图c-d）；图e）可以清晰看到Cu₂O的（111）晶面晶格，充分证明了晶态Cu₂O的成功合成。

图4 不同温度下制备的催化剂的XRD图谱（a）和紫外-可见漫反射光谱（b）。图a）可以看出，将前驱体HKUST-1-P热处理后，在2θ=36.4˚ 产生新的衍射峰，通过对比标准卡片（JCPDS，05-0667）可知该衍射峰归属于典型的Cu₂O (111)晶面，随着煅烧温度的提升，300℃样品的Cu₂O衍射峰最强，进一步提升煅烧温度，该衍射峰逐渐减弱，而在42.6 和50.3˚出现新的衍射峰，对比标准卡片（JCPDS，04-836）可知其归属于单质金属铜的衍射。XRD测试表明HKUST-1-P-300具有最佳的组成比例。图b）可以看出HKUST-1-P-300在400-700 m的可见光范围内都有非常强的吸收能力，表明该材料是一种全光谱响应材料，具有潜在的优秀光催化品质。

图5 为HKUST-1-P-300的X射线电子能谱（XPS）分析，包括：a）Cu元素的2p能谱， b）C元素的1s能谱，c）O元素的1s能谱，d）P元素的2p能谱。图a）中932.7 eV以及952.4 eV处的信号峰分别归属于Cu2p_3/2和 Cu2p_1/2，表明样品中存在一价铜；进一步分析942.3 eV和962.6 eV处，没有明显的信号峰，表明样品中仅存在一价铜，不存在其它价态的铜元素。图b）中碳1s能谱在284.4， 285.5以及288.5 eV处的信号峰可分别归属于C=C/C-C，P-C以及C=O结构中碳元素的信号，充分表明成功将P元素掺杂进入样品的碳骨架中。图d）为磷元素的2p能谱，132.6 eV处的信号峰为典型的C-P键中P元素的信号，129.9 eV出的信号峰可归属于Cu-P-Cu结构中P元素的信号，表明将P元素掺杂进入了Cu₂O的晶格中。

图6为前驱体以及催化剂的荧光发射光谱对比，a）为不同煅烧温度得到样品的荧光发射光谱，b）为三苯基膦加入对前驱体荧光发射光谱的影响。

一般来说，荧光发光强度反比于载流子复合率，荧光强度越弱，意味着光生载流子分离程度越高，越难以复合。从图6a可以看出，300 °C得到的样品的荧光强度最弱，说明HKUST-1-P-300具有最高的载流子分离率；图6b中荧光对比也说明了三苯基膦加入可以有效提升载流子分离率。

实施例2

光催化降解苯酚：

将10 mL浓度为40 ppm的苯酚水溶液以及10 mg新鲜制备的催化剂（HKUST-1-P-300）加入到容积50 mL的石英试管中。首先在黑暗中搅拌12 h建立吸附平衡，然后将其置于装备有可见滤光片的350 W氙灯下照射反应1.5 h。在反应过程中每隔一段时间取样一次进行紫外-可见吸收光谱测试，监测苯酚的降解进度。

图7 不同催化剂光催化降解苯酚的结果。从图可以看出，HKUST-1-P-300具有最佳的光催化活性，光照1.5 h后苯酚的降解率达到99.4%，一阶降解速率常数为0.075 min^-1。HKUST-1-P-280，HKUST-1-P-350，HKUST-1-P-400，HKUST-1-P-450的降解率分别为49.6%，72.1%，18.9%和13.9%。

实施例3

光催化水分解产氢

在容积为50 mL的石英试管中，加入10 mg新鲜制备的HKUST-1-P-300和20 mL体积浓度为20%的甲醇水溶液。利用翻口橡皮塞将试管封闭，并鼓入氩气30分钟以彻底排空体系内的残留空气。将反应管置于装备有可见滤光片的350 W氙灯下照射反应8 h，产物利用装备有热导检测器（TCD）的气相色谱进行分析，通过外标法计算实际产氢量。

图8 为HKUST-1-P-300光解水产氢结果。可以看出，HKUST-1-P-300具有非常优秀的光催化产氢活性，随着光照时间的增加，其产氢量线性增加，充分表明了其高活性以及高稳定性，反应8小时后的产氢量高达120.8 mmol g^-1。

Claims

1.一种磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂，其特征在于：该复合催化剂呈八面体状形貌，所述八面体具有磷元素掺杂的石墨烯状碳骨架，在碳骨架上均匀分布着磷元素掺杂的纳米氧化亚铜纳米颗粒；磷元素在复合催化剂中的含量为0.25-0.75wt.%；

该磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1，含磷元素的前驱体HKUST-1-P的制备：先将铜盐和三苯基膦溶解在混合溶剂中得到溶液A，再将1,3,5-均苯三甲酸溶解在混合溶剂中得到溶液B，然后将溶液A与溶液B混合，混合液转移至不锈钢反应釜中加热反应，得到含磷元素的前驱体HKUST-1-P；

步骤2，磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂的制备：将含磷元素的前驱体HKUST-1-P在氩气气氛下煅烧，煅烧条件为300℃、1小时，得到复合催化剂；

步骤1中铜盐为硝酸铜，混合溶剂由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1：1组成，混合液中三苯基膦的浓度为0.7-6.37wt.%，加热反应的条件为120 ℃、6小时；步骤2中煅烧是按2 ℃/min程序升温后进行煅烧。

2.权利要求1所述的磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光催化降解苯酚中的应用。

3.权利要求1所述的磷掺杂碳/氧化亚铜复合催化剂在光解水产氢方面中的应用。