CN109201115A - 一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途，该催化剂以HKUST‑1为前驱体，依次在氩气和空气氛围下通过热分解对样品进行快速处理，即得；制备方法为：首先制备HKUST‑1；再将制备的HKUST‑1先在氩气氛围加热至300‑500℃，再保持温度在空气氛围中加热反应0.5‑2小时；该光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法是首先将光催化剂分散于水和牺牲试剂的混合溶液中，除去反应体系中的空气，可见光下反应4‑8小时，其中可见光波长范围为420‑700 nm。本申请提供的光催化产氢催化剂在常温常压可见光条件下就可以产生氢气，具有催化活性高，产氢稳定性好的特点；且催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂制备领域，具体涉及一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着全球石化资源的持续消耗，源源不断排放的CO2、SOx及NOx等有毒有害气体给全球生态环境造成了严重影响，温室效应、酸雨等极端气候的形式严峻，长此以往将严重危害人类的生存；此外，由于石油、煤炭等资源的不可再生性，全球能源储备总量正在逐年减少，石油等重要战略性资源正面临枯竭。因此，为了改善全球生态环境问题，应对未来发展对能源储备的强烈需求，寻找新型的清洁替代能源势在必行。氢气，作为一种清洁能源，具有热值高(1.4×108J/Kg，是石油热值的3倍)，无污染(燃烧产物是水)，分布广泛(氢元素以水的主要形式覆盖地球表面)，密度小易于转移携带等多种优点，是未来应对环境及能源危机的最佳解决方案。虽然地球上氢的资源储备巨大，然而以单质的形式存在的可利用H2资源却十分有限，如何将储备巨大的海水资源通过合适的手段转化为可直接利用的H2，这是成功解决全球能源危机所要面对的首要问题。
依据能量守恒定律，氢气燃烧放出大量的热，其逆反应必定是需要吸收能量，而太阳能作为近乎取之不尽的清洁能源，其深层次开发利用也引起了广泛关注。光催化技术，利用太阳光的光子激发半导体材料实现电子和空穴的分离，然后依据氧化还原电位的不同发生电子或空穴与特定分子的还原/氧化反应，实现基于光的催化转化反应。近年来，利用太阳光开展光解水制氢的研究引起了世界各国的广泛关注，而光解水技术的根本在于寻找一种合适的催化剂。现阶段，科学家开发出了一系列基于各类金属氧化物、氮化物及硫化物的新型半导体材料，表现出了一定的光解水效果，然而其内在的缺点例如稳定性差、成本高、工艺复杂等也限制了其用途。为实现光解水技术的全面及实际应用，理想催化剂应当满足以下要求：1)具有高效的光解水效率及稳定性；2)制备工艺简单廉价。现阶段报道的催化剂往往制备工艺十分复杂繁琐，难以大规模利用，同时还需要Pt等贵金属辅助，极大限制了其应用前景。
铜元素在地壳中具有丰沛储量，其一价氧化物Cu2O是一种天然p型半导体，禁带宽度仅2eV，能够吸收绝大范围的可见光，理论光电转换效率18％，制备简单，无毒无害，是一种理想的光催化材料。然而Cu2O的载流子较易复合，而且光稳定性较差，易发生光腐蚀问题，因此通过简单有效方法修饰改性Cu2O，全面提升其稳定性及载流子分离效率，是实现其实际应用的必要手段。
金属有机框架(MOFs)材料是过去二十年内一类新兴的有机无机杂化材料，其周期性的晶态结构，可系统调换的功能单元以及复杂多变的应用潜力使得MOFs材料在催化、光电、仿生及能源等多个领域展现出令人期待的应用前景。Cu元素易于形成八面体配位构型，可以和各类含O、N及P等元素的配体形成结构新颖的MOFs材料。由于MOFs材料中的金属及有机单元部分可以通过精心设计实现特殊构型的排布，达到常规材料合成技术难以实现的理想效果，因此以MOFs材料为前驱体，通过热裂解、化学刻蚀等手段将MOFs的结构进行传递转化，制备具有特殊功能的新型复合材料，是现代材料科学领域一种新兴的热门技术，表现出了巨大的应用潜力。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的目的是提供一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途，使用该催化剂在常温常压可见光条件下就可以分解水产生氢气，具有催化活性高，产氢稳定性好的特点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种光催化产氢催化剂，以HKUST-1为前驱体，依次在氩气和空气氛围下通过热分解对样品进行快速处理，即得。
上述光催化产氢催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)制备HKUST-1；
(2)催化剂的制备：将步骤(1)所得HKUST-1先在氩气氛围加热至300-500℃，再保持温度在空气氛围中加热反应0.5-2小时，即得。
本方法以HKUST-1作为前驱体，通过热分解，制备出了改性的Cu2O光催化产氢催化剂。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤(1)制备HKUST-1的具体方法如下：按摩尔比2.3:1称取Cu(NO3)2·3H2O和1,3,5-苯三甲酸，加入到体积比1:1的水/乙醇的混合溶剂中，搅拌反应10-20分钟，然后将反应液装入不锈钢反应釜中，在160-200℃下加热反应10-14小时，然后自然冷却至室温；离心分离得青蓝色沉淀物，洗涤干燥备用。本发明提供了一种HKUST-1的制备方法，参考现有技术制备的HKUST-1，也可以用于本发明光催化剂的制备。
优选的，所述步骤(1)中反应釜的填充度为30-80％。
作为本申请的优选技术方案，所述步骤(2)中的加热反应，是指先以5-10℃·min-1的加热速率升至300-500℃，再保持温度加热反应0.5-2小时。
优选的，所述步骤(2)中，首先将步骤(1)所得HKUST-1暴露在氩气氛围中，以5℃·min-1的加热速率升至350℃，然后关闭氩气流，将HKUST-1暴露在空气中，在350℃温度下保持1小时。该条件下制备的光催化剂具有花状形貌，产氢量和产氢效率远远高于其他温度的的产品，产氢效率是300℃和500℃制备催化剂的2倍和4倍；多次进行催化反应后形貌没有发生明显变化，充分表明HKUST-1-350是一种高效可多次重复使用的光催化剂。
上述光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法，具体步骤如下：将光催化剂，分散于水和牺牲试剂的混合溶液中，持续通入氩气30分钟除去反应体系中的空气，可见光下反应4-8小时，其中，可见光波长范围为420-700nm。
作为本申请的优选技术方案，所述牺牲试剂为甲醇、乙醇或三乙醇胺中的其中一种。
作为本申请的优选技术方案，所述甲醇的体积浓度为20％。
申请人选用经典的含铜MOFs材料HKUST-1作为前驱体，根据其晶体结构及热重分析测试，选择性的依次在氩气和空气氛围下以热分解的拐点温度对样品进行快速处理，制备复合材料。测试表明，在可见光照射下，Cu2O吸收光子受到激发，电子跃迁到其导带，由于天然存在的能极差，电子进一步跃迁到CuO的导带，同时CuO受到激发产生的空穴也在电势差作用下跃迁到Cu2O的价带上，完美实现了高效载流子分离。在此光电循环下，激发的电子可以直接与水中的H+结合，从而源源不断产生H2。牺牲试剂MeOH可以与Cu2O价带上的空穴发生氧化反应，从而建立完整的光解水循环过程。
有益效果
本发明提供的光催化产氢催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本申请通过在HKUST-1的热分解拐点区域进行可控热分解，生成光催化剂，实现了对Cu2O的修饰改性，提高了其稳定性以及载流子分流效率；
(2)光催化产氢催化剂在常温常压可见光条件下就可以产生氢气，具有催化活性高，产氢量大，析氢速率高，产氢稳定性好的特点；
(3)本申请提供的光催化产氢催化剂原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，适于规模化生产。
附图说明
图1为不同放大倍数的HKUST-1-300的扫描电镜照片；
图2为不同放大倍数的HKUST-1-350的扫描电镜照片；
图3为不同角度的HKUST-1-400的扫描电镜照片；
图4为不同放大倍数的HKUST-1-450的扫描电镜照片；
图5为不同放大倍数的HKUST-1-500的扫描电镜照片；
图6为HKUST-1-300，HKUST-1-350，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500的XRD图谱；
图7为不同光催化剂产氢量随光照时间的变化关系；
图8为HKUST-1-350光催化产氢量随时间变化的气相色谱图；
图9为不同光催化剂的产氢速率对比图；
图10为光催化剂HKUST-1-350循环使用的气相色谱对比谱图；
图11为光催化剂HKUST-1-350产氢前后扫描电镜照片；
图12为光催化剂HKUST-1-350产氢前后的XRD图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
实施例1：
(1)HKUST-1的合成
将0.436g Cu(NO3)2·3H2O和0.210g 1,3,5-苯三甲酸加入12mL水/乙醇的混合溶剂(体积比为1：1)中，搅拌反应15分钟，然后将反应液装入25mL的不锈钢反应釜中，在180℃下加热反应12小时，然后自然冷却至室温。通过离心分离所得青蓝色沉淀物HKUST-1，分别用去离子水，DMF和乙醇洗涤四次，并在65℃下干燥过夜。
(2)催化剂的制备
首先将HKUST-1暴露在氩气氛围中，以5℃·min-1的加热速率分别升至300℃，350℃，400℃，450℃和500℃对其进行加热，然后关闭氩气流，将HKUST-1暴露在空气中，在相应加热温度条件下分别保持1小时。在300℃，350℃，400℃，450℃和500℃下加热1小时合成的光催化剂分别命名为HKUST-1-300，HKUST-1-350，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500，其形貌通过扫描电镜进行表征，如图1-图5所示。
参见图1-图5，HKUST-1-300基本保持了HKUST多面体的形貌，但是表面较粗糙，有一些小纳米颗粒开始形成，说明已经有一定程度的热分解发生；HKUST-1-350表现为一种粗糙、高密度的花状形态，带有十字标志，由交错的纳米片组成，这种形态与所有先前报道中通过MOFs材料直接碳化形成的金属氧化物/碳的形貌均不相同；HKUST-1-400、HKUST-1-450和HKUST-1-500均表现为纳米粒子构成的团簇形貌，但是HKUST-1-500上面形成很多空洞。
分别对HKUST-1-300，HKUST-1-350，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500的组成进行了XRD测试，通过图6可以看出：HKUST-1-300形成结晶良好的Cu2O和铜杂质峰，HKUST-1-350为Cu2O/CuO/C的复合物，HKUST-1-400和HKUST-1-450为Cu2O/CuO复合物，HKUST-1-500大部分是纯CuO，可见通过步骤(2)，实现了Cu2O复合材料的合成及对Cu2O的改性处理。尤其是HKUST-1-350，该材料由石墨烯状的碳进行均匀包覆，所形成的最终复合材料C@Cu2O/CuO形成纳米片状结构，纳米片进一步有序堆叠形成花朵状形貌，多层排布结构可以有效进一步增加光折射及吸收效率。
(3)光催化产氢
将10mg光催化剂装入50mL的石英玻璃管中，加入20mL甲醇(可替换成乙醇或三乙醇胺)的水溶液(20％v/v)，以硅胶塞密封，使用磁力搅拌器搅拌20分钟使之充分混匀。在光催化之前，通入氩气鼓泡30分钟以清除反应体系中的空气。然后，使用配备有可见光滤光片(仅允许波长420nm以上的光通过)的350W Xe灯作为光源，光照反应6小时，每隔45分钟取样0.5mL，使用配备有TDX-01填充柱和热导检测器的气相色谱仪(GC9790II)分析光催化产氢情况，通过外标法计算氢气的产量。
对HKUST-1-300，HKUST-1-350，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500等5种光催化剂来说，随着时间的增加，产氢量线性增加，而HKUST-1的产氢量几乎可以忽略不计。HKUST-1-350光催化产氢效率最高，在6小时光照后产氢量达到160.1mmol·g-1，HKUST-1-300，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500产氢量分别达到78.5mmol·g-1，97.7mmol·g-1，58.2mmol·g-1和39.2mmol·g-1(图7)。光催化效果最佳的HKUST-1-350在不同时间间隔取样分析的气相色谱图如图8所示，其氢气峰面积随着时间的增加而增加。在6小时光照后，HKUST-1-300，HKUST-1-350，HKUST-1-400，HKUST-1-450和HKUST-1-500的析氢速率分别为13.1mmol·g-1·h-1，26.7mmol·g-1·h-1，16.3mmol·g-1·h-1，9.7mmol·g-1·h-1和6.5mmol·g-1·h-1(图9)。
(4)光催化产氢循环实验测试
进行过光催化产氢测试的催化剂样品通过离心的方式进行回收(4000rpm，3分钟)。离心管底部的固体样品用水洗涤2次，然后在65℃干燥12h。将10mg回收的光催化剂装入50mL的石英玻璃管中，加入20mL甲醇的水溶液(20％v/v)，以硅胶塞密封，使用磁力搅拌器搅拌20分钟使之充分混匀。在光催化之前，通入氩气鼓泡30分钟以清除反应体系中的空气。然后，使用配备有可见光滤光片(仅允许波长420nm以上的光通过)的350W Xe灯作为光源，光照反应3小时后，取样0.5mL，使用配备有TDX-01填充柱和热导检测器的气相色谱仪(GC9790II)分析光催化产氢情况，通过外标法计算氢气的产量。
如图10所示，光催化剂HKUST-1-350在第一次使用3小时后产生79.5mmol氢气，产氢速率为36.5mmol·g-1·h-1，在第二次，第三次和第四次使用分别产生79.2mmol，78.8mmol和78.8mmol氢气，产氢速率为26.4mmol·g-1·h-1，26.2mmol·g-1·h-1和26.2mmol·g-1·h-1，而且HKUST-1-350在催化反应前后的形貌(图11)和XRD(图12)均没有发生明显变化，充分表明HKUST-1-350是一种高效可多次重复使用的光催化剂。
综上，我们选择经典的含铜MOFs材料HKUST-1作为前驱体，根据其晶体结构及热重分析测试，选择性的依次在氩气和空气氛围下以热分解的拐点温度对样品进行快速处理，制备复合材料。
在可见光照射下，Cu2O吸收光子受到激发，电子跃迁到其导带，由于天然存在的能级差，电子进一步跃迁到CuO的导带，同时CuO受到激发产生的空穴也在电势差作用下跃迁到Cu2O的价带上，完美实现了高效载流子分离，石墨烯状的碳在这个过程中起到温度包覆材料，提供增强导电性的双重作用。在此光电循环下，激发的电子可以直接与水中的H+结合，从而源源不断产生H2。牺牲试剂MeOH可以与Cu2O价带上的空穴发生氧化反应，从而建立完整的光解水循环过程。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (9)
1.一种光催化产氢催化剂，其特征在于，以HKUST-1为前驱体，依次在氩气和空气氛围下通过热分解对样品进行快速处理，即得。
2.权利要求1所述的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
（1）制备HKUST-1；
（2）催化剂的制备：将步骤（1）所得HKUST-1先在氩气氛围加热至300-500 ℃，再保持温度在空气氛围中加热反应0.5-2小时，即得。
3.根据权利要求2所述的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）制备HKUST-1的具体方法如下：按摩尔比2.3:1称取Cu(NO3)2·3H2O和1,3,5-苯三甲酸，加入到体积比1:1的水/乙醇的混合溶剂中，搅拌反应10-20分钟，然后将反应液装入不锈钢反应釜中，在160-200 ℃下加热反应10-14小时，然后自然冷却至室温；离心分离得青蓝色沉淀物，洗涤干燥备用。
4.根据权利要求3所述的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应釜的填充度为30-80%。
5.根据权利要求2所述的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热反应，是指先以5-10 ˚C·min-1的加热速率升至300-500 ℃，再保持温度加热反应0.5-2小时。
6.根据权利要求5所述的光催化产氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，首先将步骤（1）所得HKUST-1暴露在氩气氛围中，以5 ˚C·min-1的加热速率升至350 ℃，然后关闭氩气流，将HKUST-1暴露在空气中，在350 ℃温度下保持1小时。
7.权利要求1所述的光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法，其特征在于，具体步骤如下：将光催化剂，分散于水和牺牲试剂的混合溶液中，除去反应体系中的空气，可见光下反应4-8小时，其中，可见光波长范围为420-700 nm。
8.根据权利要求7所述的光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法，其特征在于，所述牺牲试剂为甲醇、乙醇或三乙醇胺中的其中一种。
9.根据权利要求8所述的光催化产氢催化剂用于分解水产氢的方法，其特征在于，所述甲醇的体积浓度为20%。
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