CN113070033A - 一种hkust-1衍生碳材料hdc以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种HKUST‑1衍生碳材料HDCHDC及其制备方法。制备方法包括以下步骤：步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆，其中Cu(NO3)2·3H2O与去离子水的固液比为0.05～0.1g/mL步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌混匀，得B浆，其中H3BTC和乙醇的固液比为0.015～0.07g/mL。步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌混匀，得C液。步骤S4.将C液转移至水热釜中，置于烘箱内加热，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液。步骤S5.对D液进行过滤，用乙醇反复洗涤。步骤S6.将洗涤后产物真空干燥，得到蓝色粉末E。步骤S7.将E进行炭化，得到HDC材料。该制备方法操作简便，产物易得，制备得到的材料HDC具有较强的稳定性和吸附能力，有利于对水体中抗生素的吸附。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料技术及碳化衍生物技术领域，特别涉及一种HKUST-1衍生碳材料HDC及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架聚合物(Metal-organic Frameworks，MOFs)是由不同金属离子和有机结合配体通过配位键组成的一类具有重复网格结构的类沸石材料。相较于传统的无机多孔材料，MOFs具有多孔结构和较大的比表面积，在吸附方面优势显著。MOFs材料的孔径可调节，且功能基团具有可变性。目前MOFs材料的制备方法有溶剂热法、微波和超声法、机械搅拌法等。第一代含氮含氮杂环类配体的MOFs材料出现了在除去客体分子后，多孔结构出现坍塌的情况，而目前已研究出的新一代MOFs材料，选择稳定性良好的羧酸类配体，具备足够刚性的多孔框架。不同目的基团的选择与修饰使得MOFs材料极具多样性，广泛应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、超级电容器、污染物吸附等领域。
HKUST-1是一种典型MOFs材料，化学式为Cu3(C9H3O6)2，在1999年首次合成。这一孔性配合聚合物由有机配体均苯三酸和含Cu的金属硝酸配合物组成，它的轮桨式次级结构单元交错联结构成了三维网状结构，是目前最早被人熟知的具有面心立方晶体配位结构的MOFs之一。HKUST-1有较大的比表面积和孔隙率，金属活性位点在活化之后裸露，可实现有效催化。但现有HKUST-1材料的缺陷在于，在水溶液中不稳定，易分解或形成互穿结构，不利于水中污染物的吸附。在处理水体抗生素污染方面，难以进行实际的应用。鉴于此，本发明以HKUST-1为前驱体，制备一种性能更加稳定的衍生碳材料。
高温炭化是合成衍生碳材料的直接方式，即在惰性气体的环境下，由高温热解处理前驱体，除去易挥发物质，在不同的煅烧温度下，被除去的组分不同，从而继承或进化出独有的微观结构。这一方式工艺简单、应用广泛，对于MOFs而言，由于其周期性排列的骨架结构，在热解过程中可进行主客体的组装，保留自身孔道并便于小分子进入。炭化得到的MOFs衍生碳基材料具有高度的可调控性，该类材料的制备和应用极具研究前景。HKUST-1衍生碳可以显著改善HKUST-1的稳定性，且具有更加优异的吸附性能，这为该材料在水污染处理上的广泛应用提供了更多的可能。
发明内容
鉴于现有HKUST-1材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一HKUST-1衍生碳材料HDC以及制备方法，为一种HKUST-1衍生的多孔碳材料，旨在完善现有的HKUST-1衍生碳材料HDC制备方法的缺失，并改善HKUST-1在水溶液中不稳定、易分解、吸附量较小的缺陷。
为达到上述目的，采用的技术方案是：
一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆；
步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌溶解，超声混匀，得B浆，即均苯三甲酸溶液；
步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌，充分混匀，得C液；
步骤S4.将C液转移至水热釜中，置于烘箱内，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液；
步骤S5.对D液进行多次过滤，用乙醇反复洗涤；
步骤S6.将洗涤后产物真空干燥，得到蓝色粉末E；
步骤S7.将E进行高温炭化，得到HDC材料，烧制时间为1～4h。
所述步骤S1中所得Cu(NO3)2·3H2O与去离子水的固液比为0.05～0.1g/mL；
优选地，所述步骤S2中所得均苯三甲酸溶液的浓度为15.00～70.00g/L。
优选地，所述步骤S3中搅拌的时间为45～90min。
优选地，所述步骤S4中，加热温度为120℃，加热时间为12-24h。
优选地，所述步骤S5中，过滤使用抽滤的方法，洗涤使用的溶液为乙醇。
优选地，所述步骤S6中，干燥方法为真空干燥箱干燥，真空干燥温度为100～150℃，时间为12h。
优选地，所述步骤S7中，炭化在1100℃，N2环境下进行，升温速率为5℃/min，烧制时间为1～4h。
一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法制得的HKUST-1衍生碳材料HDC，所述HKUST-1衍生碳材料HDC在炭化、洗涤后制得。
优选地，所述HKUST-1衍生碳材料HDC的比表面积为147.53m2/g，孔径为4.60nm。
HKUST-1：一种多孔开放性金属有机骨架聚合物(Metal-organic Frameworks，MOFs)，此材料首次由香港科技大学合成，因此英文简称为HKUST-1(HongKong Universityof Science and Technology-1)。
HDC：HKUST-1Derived Carbon，HKUST-1衍生多孔碳。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的HKUST-1衍生碳材料HDC，其制备方法简单易操作，制备过程清洁无污染，为本材料进行广泛应用提供了便利。MOFs本就是一种具有极佳潜力的多孔碳前驱体，相较于传统MOFs，在1100℃的热解温度下，Cu(NO3)2·3H2O与去离子水的固液比在0.05～0.1g/mL、H3BTC和乙醇的固液比0.015～0.07g/mL的情况下，制备得到的HKUST-1材料制备得到的HDC，表面具备更多的含氧官能团，增加了吸附位点，大大提升了吸附效果。
(2)HDC材料具有比HKUST-1更强的稳定性，相比之下，HDC的接触角更小，金属离子和有机配体的配位作用更强，在水中不易分解，实际吸附操作中更具优势，且可以通过过滤等方式进行回收，从水中分离。
(3)HDC材料具有介孔共存结构，可通过孔隙填充等相互作用将污染物直接吸附于HDC表面，相较于未经炭化的HKUST-1材料，吸附量提升。我国是世界上抗生素生产量最大的国家，而大量使用的抗生素药物，随着代谢物进入进入水体之后，难以在自然环境下降解，研究发展性能强、更稳定的吸附材料至关重要。HDC对抗生素的吸附能力可观，通过模型拟合，对环丙沙星的最高吸附量可达1063.88mg/g,是其他抗生素吸附类材料——如水凝胶(最高吸附量为267.7mg/g)对环丙沙星吸附量的5倍左右。
附图说明
图1为未经炭化的HKUST-1的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的HDC的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的HDC的XRD谱图；
图4为本发明实施例1制备得到的HDC的BET图；
图5为本发明实施例1制备得到的HDC吸附环丙沙星的动力学曲线图；
图6为对环丙沙星的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆，本步骤中，取Cu(NO3)2·3H2O固体1.087g，溶于15ml去离子水中；
步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌混匀，得B浆，本步骤中，取均苯三甲酸固体0.525g，溶解于15ml乙醇中；
步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌45min，混匀，得C液；
步骤S4.将C液转移至50ml水热釜中，置于烘箱内，120摄氏度加热12h，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液；
步骤S5.对D液进行抽滤，用乙醇洗涤多次；
步骤S6.将洗涤后产物于150℃下真空干燥12h，得到蓝色粉末状E；
步骤S7.将E进行炭化，炭化温度为1100℃，在5℃/min的升温速率下保持1h，得到HDC材料。
实施例2：
一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆，本步骤中，取Cu(NO3)2·3H2O固体1.087g，溶于15ml去离子水中；
步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌混匀，得B浆，本步骤中，取均苯三甲酸固体0.525g，溶解于15ml乙醇中；
步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌45min，混匀，得C液；
步骤S4.将C液转移至50ml水热釜中，置于烘箱内，120摄氏度加热12h，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液；
步骤S5.对D液进行抽滤，用乙醇洗涤多次；
步骤S6.将洗涤后产物于150℃下真空干燥12h，得到蓝色粉末状E；
步骤S7.将E进行炭化，炭化温度为1100℃，在5℃/min的升温速率下保持2h，得到HDC材料。
实施例3：
一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆，本步骤中，取Cu(NO3)2·3H2O固体1.087g，溶于15ml去离子水中；
步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌混匀，得B浆，本步骤中，取均苯三甲酸固体0.525g，溶解于15ml乙醇中；
步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌45min，混匀，得C液，
步骤S4.将C液转移至50ml水热釜中，置于烘箱内，120摄氏度加热12h，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液；
步骤S5.对D液进行抽滤，用乙醇洗涤多次；
步骤S6.将洗涤后产物于150℃下真空干燥12h，得到蓝色粉末状E；
步骤S7.将E进行炭化，炭化温度为1100℃，在5℃/min的升温速率下保持4h，得到HDC材料。
对得到的HDC材料进行结构表征和性能测试，结果如下：
1、SEM分析：对HKUST-1和HDC进行扫描电镜分析，测试结果如图1、2所示，HDC呈现出典型的正八面体结构。与未经炭化的HKUST-1光滑的表面不同的是，HDC的正八面体有所塌陷，但保留了基本骨架结构，比表面积下降，而结构的塌陷也改变了HDC的孔道结构，从原先的微孔结构，变为了介孔微孔共存结构，且表面出现大量球形颗粒，根据XRD分析为Cu。因具有较好的孔道结构，介孔容积相较于HKUST-1，有明显的增大。
2、XRD分析：将实施例1得到的HDC材料标注为HDC，然后进行XRD测试，测试结果如图3所示。从图3可以得出，HDC出现了与HKUST-1较为相似的特征峰，说明HKUST-1的晶体结构未被破坏，且表现出了很强的结晶度。相较于HKUST-1，HDC的特征峰显示其在炭化过程中产生了氧化亚铜晶体。
3、BET分析：对材料进行BET分析，结果如图4和表1所示。通过分析，HDC的比表面积为145.73m2/g，低于HKUST-1比表面积，这是由于高温炭化后HKUST-1的正八面体结构塌陷所导致的。微孔与介孔面积均比炭化前明显要小，但介孔体积增大，约为HKUST-1介孔体积的两倍，表明高温炭化的过程将HKUST-1的微孔结构转变成了介孔微孔共存结构，孔径也由炭化前的1.67nm增大到4.60nm，吸附性能因此提升。
表1.HDC与HKUST-1的孔结构参数
本实施例1实施的对环丙沙星的吸附性能测试，包括如下步骤：
1.吸附动力学实验，配置浓度为30mg/L的CIP溶液，吸附剂质量为10mg，污染物溶液体积为20ml，吸附时间为0.5h-240h，吸附后溶液中CIP浓度用液相色谱测定。吸附动力学实验模型拟合结果如图5所示。从图中可以看到，HDC对CIP在短时间内实现了快速吸附，随后达到吸附平衡阶段。
2.吸附等温线实验，配置不同浓度的CIP溶液(30-500mg/L)，吸附剂质量为10mg，污染物溶液体积为20ml，吸附时间为48h，吸附后溶液中CIP浓度用液相色谱测定。吸附等温线实验模型拟合结果如图6所示。从图中可以看到，HDC对CIP的最大吸附容量高达1063.88mg/g，其中，Langmuir-Freundlich模型拟合适配性最高，说明吸附主要为物理-化学相互作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1.取Cu(NO3)2·3H2O，溶解在去离子水中混匀，得A浆；
步骤S2.取H3BTC，溶解在乙醇中，搅拌溶解，超声混匀，得B浆，即均苯三甲酸溶液；
步骤S3.将B浆加入到A浆中，搅拌，充分混匀，得C液；
步骤S4.将C液转移至水热釜中，置于烘箱内，得到具有蓝色粉末状沉淀物的D液；
步骤S5.对D液进行多次过滤，用乙醇反复洗涤；
步骤S6.将洗涤后产物真空干燥，得到蓝色粉末E；
步骤S7.将E进行高温炭化，得到HDC材料，烧制时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所得Cu(NO3)2·3H2O与去离子水的固液比为0.05～0.1g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所得均苯三甲酸溶液的浓度为15.00～70.00g/L。
4.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中搅拌的时间为45～90min。
5.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，加热温度为120℃，加热时间为12-24h。
6.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，过滤使用抽滤的方法，洗涤使用的溶液为乙醇。
7.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，干燥方法为真空干燥箱干燥，真空干燥温度为100～150℃，时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法，其特征在于，所述步骤S7中，炭化在1100℃，N2环境下进行，升温速率为5℃/min，烧制时间为1～4h。
9.一种如权利要求1所述的HKUST-1衍生碳材料HDC的制备方法制得的名为HKUST-1衍生碳材料HDC，所述HKUST-1衍生碳材料HDC在炭化、洗涤后制得。
10.根据权利要求9所述的一种HKUST-1衍生碳材料HDC，所述HKUST-1衍生碳材料HDC的比表面积为147.53m2/g，孔径为4.60nm。
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