CN109908870A

CN109908870A - 一种新型晶格空位hkust-1吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN109908870A
Application number: CN201910073054.3A
Authority: CN
Inventors: 杨爱丽; 朱玉宽; 杨鹏; 李萍; 王东文; 张峰
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2019-01-25
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2019-06-21

Abstract

本发明提供一种新型晶格空位HKUST‑1吸附剂的制备方法，属于HKUST‑1吸附剂技术领域。所述制备方法为将H₃BTC和间苯二甲酸的混合物或H₃BTC和苯甲酸的混合物溶于乙醇后与铜盐溶液混合，加热反应后冷却至室温，经过滤、洗涤后得到蓝色晶体空位产物，最后经活化、干燥后得到蓝紫色粉末状固体产物。与以单独H₃BTC为配体制备得到的无空位的HKUST‑1吸附剂相比，本发明新型HKUST‑1晶格空位吸附剂的制备成本更为低廉且对核素铀的去除效果优异，为更加有效快速地去除核工业废水中的核素铀提供更佳的技术途径。

Description

一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于HKUST-1吸附剂技术领域，具体为一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是近年来发展起来的由金属离子或簇和有机配体通过配位作用或者自组装而形成的一种多孔态、空间拓扑的新型网状结构材料。HKUST-1作为MOFs化合物的典型代表之一，因其具有良好的化学和水、热稳定性而备受关注。

现有HKUST-1吸附剂采用铜盐与配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)为原料，通过水热法制备得到，但以铜盐与配体1,3,5-均苯三甲酸(H₃BTC)为原料得到的HKUST-1吸附剂，其制备成本较高，因此，本发明设想寻找一种成本更为低廉的配体来代替部分H₃BTC，同时不影响其对污染物的去除性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂及其制备方法和应用。采用成本更低的间苯二甲酸和苯甲酸作为配体来代替部分H₃BTC，制备具有不同的具有晶格空位的新型HKUST-1吸附剂，并将该吸附剂应用于对核素铀的吸附处理中。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，所述制备方法为将H₃BTC和间苯二甲酸的混合物或H₃BTC和苯甲酸的混合物溶于乙醇后与铜盐溶液混合，加热反应后冷却至室温，经过滤、洗涤后得到蓝色晶体空位产物，最后经活化、干燥后得到蓝紫色粉末状固体产物。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述H₃BTC和间苯二甲酸的摩尔比为1:1～3：1，优选为1:1，2:1或3：1。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述H₃BTC和苯甲酸的摩尔比为1:1～3：1，优选为1:1，2:1或3：1。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述加热反应在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，所述加热反应的温度为100～115℃，时间为20～24h。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述洗涤采用乙醇水溶液或乙醇洗涤，其中，乙醇水溶液中乙醇与水体积比为1:1。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述活化为将洗涤后的蓝色晶体空位产物在乙醇中浸泡36～40h，每10～12h更换一次新的乙醇。

作为本分发明所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法的一个具体实施例，所述干燥为在80～100℃下真空干燥20～24h。

一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂，采用上述所述的制备方法制备得到。

一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的应用，所述吸附剂在核素铀吸附处理中的应用。进一步，对于浓度为10mg/L的含铀溶液，当投加量为0.25g/L、振荡时间为30min、pH为4时，吸附剂对核实铀的去除率可达到96％以上。

HKUST-1是目前众多领域研究的热点之一，具有比表面积大、超高的孔隙度且结构可控等很多优势，其表面存在很多含氧官能团，这些均有利于对污染物的吸附净化处理。作为可再生清洁能源的核能中的主要成分——核素铀，如何对其进行简便高效且低成本的去除，亦是目前环保和能源领域的备受关注的研究方向。为了进一步降低废水的处理成本，开发更低制备成本的净化材料则是关键环节。而对于HKUST-1的制备，均采用传统的H₃BTC作为配体，其成本较高，鉴于间苯二甲酸和苯甲酸其成本均低廉得多，因此，设想采用间苯二甲酸和苯甲酸取代部分H₃BTC作为配体来制备HKUST-1的空位产物，并将其应用于核素铀的去除。实验发现，一般吸附剂对于较高浓度(100mg/L)的核素铀废液去除效果稍差，而本发明中制备的吸附剂则仍可以达到99％的去除效果。另外，HKUST-1的制备过程中所采用的溶剂大多采用N,N-二甲基甲酰胺，该溶剂具有一定的毒性，因此，本方明采用的溶剂为环境友好的乙醇和水，避免了毒性溶剂的使用。

本发明分别采用成本更低的间苯二甲酸和苯甲酸作为配体来代替部分H₃BTC，制备具有不同晶格空位的新型HKUST-1吸附剂。本发明所使用的间苯二甲酸、苯甲酸和H₃BTC三种配体均为羧基与苯环碳原子相连的芳香酸，但间苯二甲酸、苯甲酸分别比H₃BTC少了一个和两个羧基基团，因此在与铜离子配位时，可以在框架内部引入晶格空位而形成介孔结构，可以得到具备更大表面积和孔径的新型晶格空位HKUST-1吸附剂化合物，并利用该吸附剂化合物来对溶液中的核素铀进行吸附处理，可以达到很好的去除核素铀的技术效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

与以单独H₃BTC为配体制备得到的无空位的HKUST-1相比，本发明新型HKUST-1晶格空位吸附剂的制备成本更为低廉，且对污染物的去除效果优异，为更加有效快速地去除核工业废水中的核素铀提供更佳的技术途径和实验基础。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1无空位HKUST-1吸附剂的制备

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(1.0870g，4.5mM)溶解于15ml去离子水中。称取H₃BTC(0.5250g，2.5mM)溶解于15ml乙醇中。将两种溶液混合后搅拌30min，产生大量固体沉淀物。然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，110℃下加热24h，冷却至室温，过滤，用乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)和乙醇洗涤数次，得到蓝色晶体产物。产物再通过下面的步骤进行活化：产物在乙醇中浸泡36h，每12h更换一次新的乙醇，最后在100℃下真空干燥22h，得到蓝紫色粉末状固体，记为HKUST-1。

实施例2间苯二甲酸参与的晶格空位HKUST-1吸附剂的制备

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(1.087g，4.5mM)溶解于15ml去离子水中。称取0.2625g的H₃BTC和0.2075g的间苯二甲酸(H₃BTC和间苯二甲酸的摩尔比为1:1)溶解于15ml乙醇中。将两种溶液混合后搅拌30min，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，110℃下加热24h，冷却至室温，过滤，用乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)和乙醇洗涤数次，得到蓝色晶体空位产物。

将产物在乙醇中浸泡36h，每12h更换一次新的乙醇，最后在100℃下真空干燥，得到蓝紫色粉末状固体，记为空位产物-1。

将H₃BTC和间苯二甲酸的摩尔比调整为2:1或3:1，并按照上述方法制备得到空位产物-2和空位产物-3。

实施例3苯甲酸参与的晶格空位HKUST-1吸附剂的制备

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O(1.087g，4.5mM)溶解于15ml去离子水中。称取0.2625的H₃BTC和0.1525g的苯甲酸(H₃BTC和苯甲酸的摩尔比为1:1)溶解于15ml乙醇中。将两种溶液混合后搅拌30min，然后转移至100ml内衬聚四氟乙烯的反应釜中，110℃下加热24h，冷却至室温，过滤，用乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)和乙醇洗涤数次，得到蓝色晶体空位产物。

将产物在乙醇中浸泡36h，每12h更换一次新的乙醇，最后在100℃下真空干燥22h，得到蓝紫色粉末状固体，记为空位产物-4。

将H₃BTC和苯甲酸的摩尔比调整为2:1或3:1，并按照上述方法制备得到空位产物-5和空位产物-6。

实施例1至3吸附剂在核素铀吸附处理中的应用

量取铀溶液于20ml锥形瓶中，调节pH值后，加入5mg实施例1至3制备的吸附剂，置于摇床中进行振荡吸附，过滤，采用微量铀分析仪测定滤液中的铀浓度，采用公式(1)计算铀去除率R(％)。

R＝[(c₀-c_t)/c₀]×100％

式中：c₀和c_t(mg/L)分别为铀的初始浓度和吸附时间t时的浓度。

实验结果如表1所示。对于浓度为10mg/L的含铀溶液，当投加量为0.25g/L、振荡时间为30min、pH为4时，产物的去铀率均可达到96％以上。

表1HKUST-1及其空位产物在不同pH溶液中对铀去除效果的比较

由此可见，采用低成本的间苯二甲酸和苯甲酸取代部分H₃BTC作为配体所制得的HKUST-1空位产物具有优异的去铀效果。该结果还表明，虽然空位产物相比于HKUST-1具有更多的活性空位，但从去铀效果来看，铀在自制吸附剂上的吸附过程不仅为空位吸附，更主要的是表面络合作用，由此导致表面具有更多含氧官能团的HKUST-1亦具有优异的吸铀效果。

量取核工业实际生产含铀废液于20ml锥形瓶中，调节pH值后，加入5mg实施例1至3制备的吸附剂，置于摇床中进行振荡吸附，过滤，采用微量铀分析仪测定滤液中的铀浓度，采用公式(1)计算铀去除率R(％)。

空位产物对核素铀的去除率见表2。对于浓度约为3mg/L的核工业实际生产过程中产生的含铀废液，当投加量为0.25g/L、振荡时间为30min、pH为4时，HKUST-1的去铀率为94.6％，而空位产物的最大去铀率可达96.7％～97.6％6％。由此可见，HKUST-1空位产物对核废液的吸附效果并未受到其他各种杂质的影响，仍能够发挥其优异的去铀性能，应用前景广阔。

表2HKUST-1及其空位产物对实际核工业废水中铀的去除效果比较

吸附剂	处理前铀浓度(mg/L)	处理后铀浓度(mg/L)	去铀率(％)
				HKUST-1	2.777	0.1800	93.52
空位产物-1	2.777	0.1004	96.38
				空位产物-2	2.777	0.0661	97.60
空位产物-3	2.777	0.0873	96.86
				空位产物-4	2.777	0.1780	93.59
空位产物-5	2.777	0.1189	95.72
				空位产物-6	2.777	0.0928	96.67

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为将H₃BTC和间苯二甲酸的混合物或H₃BTC和苯甲酸的混合物溶于乙醇后与铜盐溶液混合，加热反应后冷却至室温，经过滤、洗涤后得到蓝色晶体空位产物，最后经活化、干燥后得到蓝紫色粉末状固体产物。

2.如权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述H₃BTC和间苯二甲酸的摩尔比为1:1～3：1。

3.如权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述H₃BTC和苯甲酸的摩尔比为1:1～3：1。

4.权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述加热反应在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，所述加热反应的温度为100～115℃，时间为20～24h。

5.权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用乙醇水溶液或乙醇洗涤，其中，乙醇水溶液中乙醇与水体积比为1:1。

6.如权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述活化为将洗涤后的蓝色晶体空位产物在乙醇中浸泡36～40h，每10～12h更换一次新的乙醇。

7.如权利要求1所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的制备方法，其特征在于，所述干燥为在80～100℃下真空干燥20～24h。

8.一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂，其特征在于，采用上述权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。

9.如权利要求8所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂在核素铀吸附处理中的应用。

10.如权利要求9所述一种新型晶格空位HKUST-1吸附剂的应用，其特征在于，对于浓度为10mg/L的含铀溶液，当投加量为0.25g/L、振荡时间为30min、pH为4时，吸附剂对核实铀的去除率可达到96％以上。