CN113185707A - 一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级孔金属‑有机骨架材料的绿色制备方法，其包括如下步骤：(1)将母体MOF材料真空干燥，得到活化的MOF粉体材料，作为备用母体MOF材料；(2)将步骤(1)中的母体MOF粉体，取出适量放到坩埚中，然后放入加热炉中加热进行蒸汽刻蚀，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到250～450℃，保温5min～120min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温；(3)将上述步骤(2)中将至室温的材料取出粉末即制得所述级微孔‑介孔尺度金属‑有机骨架材料。本方法简单，易于实施，既保持的MOF的热稳定性和化学稳定性又使其具备了多级孔结构；且不需要惰性气体保护，且绿色环保，不需要采用任何模板剂、有机溶剂或强酸刻蚀剂等；便于实现多级孔MOF材料量产制备。

Description

一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料制备技术领域，特别是涉及一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)是指无机金属离子与有机配体通过配位自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架材料。它具有高结晶度、可调的孔尺寸、高比表面积以及高度可控的多功能化等特性，在气体吸附与分离、电化学、催化、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
MOF的高孔隙率和有机功能，使其具有比表面积大、孔径可调、优异的热稳定性和化学稳定性等特点，因而在催化、分离、吸附等领域发挥重要作用。
然而，大多数的MOF材料孔径属于微孔尺度范围，这严重限制了其在大分子领域如药物释放、生物工程、催化分离等方面的进一步应用和发展。而传统的介孔材料的制备通常是直接延长配体尺寸，或者以表面活性剂或者嵌段共聚物作为模板制备多级孔材料，其在合成方面具有如下困难：(1)需要合成大尺寸刚性的有机配体，合成过程复杂，成本高昂；(2)MOF的孔容易被模板剂分子填充，从而使骨架空穴减少或者被占据；(3)合成大孔径MOF当失去客体分子之后易发生坍塌；(4)结晶度差以及孔隙率小。因此，开发低成本、操作简单、无需模板剂和有机溶剂的多级孔MOF是非常重要的。
发明内容
为此，本发明要解决的技术问题是克服现有多级孔MOF制备方法存在的上述不足，进而提供一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其包括如下步骤：
(1)将母体MOF材料真空干燥，得到活化的MOF粉体材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中的母体MOF粉体，取出适量放到坩埚中，然后放入加热炉中加热进行蒸汽刻蚀，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到250～450℃，保温5min～120min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温；
(3)将上述步骤(2)中将至室温的材料取出粉末即制得所述级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料。
优选的，所述母体MOF材料为ZIF-8或ZIF-14或ZIF-71。
优选的，所述多级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料中的金属盐为Zn2+或Co2+或Al3+或Zr4+或Fe3+。
优选的，所述多级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料中的有机配体含羧酸配体和含氮配体。
优选的，所述步骤(2)中加热炉的加热方法为电加热或燃料加热。
优选的，所述加热炉为马弗炉或管式炉。
优选的，在加热炉中以5～10℃/min的升温速率，从室温升到275～430℃。
优选的，所述步骤(2)中进行蒸汽刻蚀所需的水汽为空气中水汽或通过载气鼓泡引入的水汽。
本发明的有益效果：
本发明的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，避免使用传统方法制备介孔MOF中大量采用模板剂、有机溶剂、强酸强碱刻蚀剂等，提出了一种采用简单热辅助的蒸汽刻蚀多级孔MOF制备方法，能够成功制备系列具有多级微孔-介孔结构的ZIF材料。此方法针对性地利用了配体的低沸点特性和MOF骨架的高热稳定性，仅仅通过热辅助的水蒸气刻蚀就可以将有机配体有序地从骨架中脱除，从而实现多级微孔-介孔MOF的调控合成。该方法简单，易于实施，绿色环保，既保持的MOF的热稳定性和化学稳定性又使其具备了多级孔结构；本方法操作不需要惰性气体保护，且绿色环保，不需要采用任何模板剂、有机溶剂或强酸刻蚀剂等。同时该方法很容易扩展到其他MOF材料，并实现多级孔MOF材料量产制备。
本发明的多多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，使材料具有相互贯通的微孔和介孔体系，且孔性质可调控，以常规溶液制备方法得到的MOF为母体材料，采用简单的热辅助的蒸汽刻蚀方法，使得制备的材料不仅保留了MOF的热稳定性和化学稳定性，还避免了在合成介孔过程中模板剂的分布不均匀和失去客体分子时骨架易坍塌等问题，具有较好的工业化前景。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1a是本发明的实施例1中ZIF-8在不同温度处理1h后的ZIF-8样品的XRD；
图1b是本发明的实施例1制得的介孔材料在77K下N2吸附等温线图；
图1c是本发明的实施例1介孔孔体积调控图；
图2a是实施例2中母体ZIF-8材料在350℃处理5min-2h后的ZIF-8样品的在77K下N2吸附等温线图；
图2b是实施例2的介孔孔体积调控图；
图3a是实施例3中ZIF-14在325℃温度处理1h后的ZIF-14样品的XRD图；
图3b是实施例3处理后的ZIF-14样品对N2吸附等温线图；
图4a是实施例4的ZIF-71在350℃温度处理1h后的ZIF-71样品的XRD图；
图4b是实施例4处理后的ZIF-71对N2吸附等温线图。
图中附图标记表示为：
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例一
一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，所述母体MOF材料为ZIF-8，合成制备步骤如下：
(1)将常规溶液法制备的母体ZIF-8粉体120℃下真空干燥24h，得到活化的MOF材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中的母体ZIF-8粉体，取出适量(根据常规需要及坩埚大小进行取量)放到坩埚中，然后放入马弗炉中，加热环境为空气氛围，以利用空气中的水汽进行绿色刻蚀，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到290～370℃，保温10-120分钟，然后以5～10℃/min的速率降低至室温，取出粉末即多级孔ZIF-8材料。
图1a表明了在不同加热温度、处理1h后，ZIF-8晶体结构并未发生变化,具有良好的热稳定性；并可见在300～370℃处理下ZIF-8中的配体从骨架中有序蒸发脱除形成具有介孔结构的ZIF-8材料,参见图1b；通过对保温温度的调节，可以得到不同孔体积分布的ZIF-8材料，从而实现了孔结构分布的精确调控(参见图1c)。
实施例二
本实施例的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，所述母体MOF材料为ZIF-8，合成制备步骤如下：
(1)将常规溶液法制备的母体ZIF-8粉体120℃下真空干燥24h，得到活化的MOF材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中的母体ZIF-8粉体，取出适量放到坩埚中，然后放入管式炉中，用氮气鼓泡方法产生含水蒸气的氮气环境并提供水汽环境，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到250-450℃，尤其在270～430℃范围内最佳，保温5min～120min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温，取出粉末即多级孔ZIF-8材料。
图2a表明了在相同温度350℃，不同时间热处理后，也成功的制备了多级微孔-介孔尺度ZIF-8材料；通过对保温时间的调节，可以得到不同介孔体积分布的ZIF-8材料，实现了介孔结构的精确调控(参见图2b)。
实施例三
本实施例的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，所述母体MOF材料为ZIF-14，合成制备步骤如下：
(1)将常规溶液法制备的母体ZIF-14粉体120℃下真空干燥24h，得到活化的MOF材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中活化后的母体ZIF-14粉体，取出适量放到坩埚中，然后放入马弗炉中，加热环境为空气氛围，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到325℃，保温60min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温，取出粉末即多级孔ZIF-14材料。
图3a表明了在热处理后，ZIF-14晶体结构并未发生变化，图3b表明了ZIF-14样品中含有介孔结构。
实施例四
本实施例的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，所述母体MOF材料为ZIF-71，合成制备步骤如下：
(1)将常规溶液法制备的母体ZIF-71粉体120℃下真空干燥24h，得到活化的MOF材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中的母体ZIF-71粉体，取出一定量放到坩埚中，然后放入马弗炉中，加热环境为空气氛围，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到350℃，保温60min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温，取出粉末即多级孔ZIF-71材料。
图4a表明了在热处理后，ZIF-71晶体结构并未发生变化；并可见ZIF-71样品中含有介孔结构参见图4b。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将母体MOF材料真空干燥，得到活化的MOF粉体材料，作为备用母体MOF材料；
(2)将步骤(1)中的母体MOF粉体，取出适量放到坩埚中，然后放入加热炉中加热进行蒸汽刻蚀，以5～10℃/min的升温速率，从室温升到250～450℃，保温5min～120min，然后以5～10℃/min的速率降低至室温；
(3)将上述步骤(2)中将至室温的材料取出粉末即制得所述级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述母体MOF材料为ZIF-8或ZIF-14或ZIF-71。
3.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述多级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料中的金属盐为Zn2+或Co2+或Al3+或Zr4+或Fe3+。
4.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述多级微孔-介孔尺度金属-有机骨架材料中的有机配体含羧酸配体和含氮配体。
5.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加热炉的加热方法为电加热或燃料加热。
6.根据权利要求1所述多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述加热炉为马弗炉或管式炉。
7.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：在加热炉中以5～10℃/min的升温速率，从室温升到275～430℃。
8.根据权利要求1所述的多级孔金属-有机骨架材料的绿色制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中进行蒸汽刻蚀所需的水汽为空气中水汽或通过载气鼓泡引入的水汽。
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