CN113697792A - 一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法，该复合碳材料由具有多孔结构的生物框架炭和均匀分布于生物框架炭孔道壁面上的MOFs组成，以天然生物框架碳提供结构支撑，呈块状，其最窄处的尺寸至少为1cm。大尺寸的块状结构有利于在应用时减小气体通过的阻力，有利于提高反应速率，同时，该复合碳材料的框架由块状天然生物质整体转化而来，碳化后保留了天然生物质固有的结构，具有稳定性高和机械性能更好的特点，在实际应用时有利于延长使用寿命。解决了现有粉末状MOFs复合碳材料在应用时阻力较大、容易发生飞扬而导致其在实际工程中应用受限的问题。
Description
技术领域
本发明涉及炭基多孔材料及其制备技术领域，涉及一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法。
背景技术
近年来，金属有机框架(Mental-organic frameworks,MOFs)作为一种功能材料得到了广泛的研究。MOFs通常是由金属离子或金属簇和有机连接剂组装而成的具有一维、二维或者三维的多孔材料，具有多样可设计性、尺寸和功能可调性、丰富的空隙和大比表面积的特点，被广泛应用于气体储存、气体吸附分离、电化学、催化、传感器、环境修复等领域。与无机多孔材料相比，MOFs也存在一些不足，如热稳定性和化学稳定性不佳，在高温、潮湿或水溶液存在的条件下，其结构骨架会发生一定程度的坍塌；多以粉末状态存在，大量的空隙空间使得其分散力较弱等，这些缺点限制了MOFs材料的应用。为此，越来越多的研究集中于不同MOFs复合材料及MOFs衍生炭的开发和应用上，如MOFs/金属氧化物、MOFs/石墨烯、MOFs/碳纳米管、MOFs/聚合物等。
CN 111389369 A公开了一种金属有机框架介孔材料的合成方法，以二水醋酸锌、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇为主要原料，采用溶剂热法合成Zn-ZIF材料，再通过煅烧得到介孔金属有机框架材料。虽然制备的金属有机框架材料具有良好的CO2吸附性能和一定的介孔数量，但产物为粉末状。一方面，粉末状材料在吸附或催化应用时阻力较大，不利于吸附或催化效率的提升，也不易操作，另一方面，粉末状材料容易发生飞扬，在工程中应用时容易对环境和人体造成不利影响，因而其在实际工程中的应用比较受限。
CN 110289424 A公开了一种MOF衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法，以含碳氮的有机物为碳源和氮源，将碳源、氮源与模板剂氯化钠溶解并冷冻干燥，将所得碳材料前驱体经高温热解碳化、移除模板剂形成三维蜂窝状多孔碳材料，然后采用溶液热法在三维蜂窝多孔碳材料的碳壁上负载MOF，经二次热解得到负载了MOF衍生碳/三维有序多孔碳复合材料。虽然该方法得到了有序多孔碳，但是需以葡萄糖、双氰胺等有机试剂作为碳源和氮源，原料成本也相对较高，同时，该方法通过模板剂致孔，需要引入和去除模板剂，制备过程复杂。根据该方法实施例的记载，其将碳源、氮源与模板剂氯化钠的混合液经冷冻干燥后，得到的是固体粉末状前驱体，由于冷冻干燥后的材料是疏松多孔的，其强度有限，在后续高温热解碳化等过程中容易坍塌，因而该方法难以制备出大尺度的块状复合多孔材料，其制备的材料在应用时在一定程度上也存在着粉末状材料面临的阻力较大的问题，吸附或催化效率还有待提升。
发明内容
针对现有金属有机框架多孔材料多呈粉末状或者是尺寸相对较小，在应用时阻力过大以及制备方法复杂和生产成本较高的问题，本发明提供了提供一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法，利用生物质天然生物结构为MOFs提供结构支撑，通过生物框架炭表面MOFs原位生长和碳化处理，得到具有大尺寸3D结构的复合衍生碳材料，以有效改善材料在应用时阻力过大的问题，同时简化制备工艺并降低生产成本。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将经过干燥的块状生物质浸没于前处理液中，在前处理液处于沸腾的状态下处理2～7h，用去离子水洗涤，在室温下阴干12～24h，然后置于烘干设备中烘干；所述前处理液为NaOH溶液、Na2SO3溶液或者NaOH与Na2SO3的混合溶液；
(2)将经过步骤(1)处理的块状生物质在惰性气体氛围中于500～800℃碳化1～4h，冷却至室温，用有机溶剂和去离子水洗涤，烘干，得到碳块；
(3)将碳块浸没于MOFs前驱体溶液中，在负压条件下充分超声处理，然后在20～220℃老化处理8～48h，将所得块状产物进行洗涤，干燥；所述MOFs前驱体溶液中含有金属中心和有机配体，所述金属中心为Zn2+、Cu2+、Cr3+以及Fe3+中的至少一种；或者，
将碳块浸没于金属中心的溶液中，在负压条件下充分超声处理，然后加入有机配体，在负压条件下充分超声处理，再在20～220℃老化处理8～48h，将所得块状产物进行洗涤，干燥；所述金属中心的溶液中的金属中心为Zn2+、Cu2+、Cr3+以及Fe3+中的至少一种；
(4)将步骤(3)所得块状产物在惰性气体氛围中于500～1000℃碳化1～5h，得到大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料。
上述制备方法的技术方案中，所述块状生物质最窄处的尺寸至少为1cm，例如至少是2cm、3cm等，块状生物质最宽处的尺寸一般不超过10cm。通常，块状生物质可以是圆柱状、正方体或长方体等棱柱状，也可以是其他规则或不规则的立体形状，对于圆柱状的生物质而言，最窄处的尺寸至少为1cm是指圆柱的直径和高度中的较小者至少为1cm，对于棱柱状的生物质而言，最窄处的尺寸至少为1cm是指棱柱的底面边长和侧楞的长度中的较小者至少为1cm。
上述制备方法的技术方案中，所述块状生物质由杨木、松木或柏木切割而成。
上述制备方法的技术方案中，所述金属中心的溶液由含有金属中心的水溶性盐与去离子水配制而成，所述MOFs前驱体溶液由含有金属中心的水溶性盐与有机配体作为溶质配制而成。进一步地，所述MOFs前驱体溶液中，金属中心的水溶性盐的浓度优选为1wt.％～10wt.％，有机配体的浓度优选为1.5wt.％～12wt.％；金属中心的溶液中，金属中心的水溶性盐的浓度优选为1wt.％～10wt.％，有机配体的加入量应使溶液中有机配体的浓度优选为1.5wt.％～12wt.％。
上述制备方法的技术方案中，所述有机配体优选为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
上述制备方法的技术方案中，步骤(1)所述前处理液的浓度为0.1～5mol/L。进一步地，所述前处理液优选为NaOH与Na2SO3的混合溶液，前处理液中，NaOH的浓度为1～5mol/L，Na2SO3的浓度为0.1～2mol/L。
上述制备方法的技术方案中，步骤(1)在前处理液处于沸腾的状态下处理的时间优选为3～5h。
上述制备方法的技术方案中，步骤(3)在负压条件下超声处理的作用是促进金属中心和有机配体在碳块的孔道结构中的吸附，通常，可在负压条件下超声处理5～60min，所述负压条件通常是指压强低于0.1MPa的条件，例如可以是压强为0.01-0.1MPa的条件。
上述制备方法的技术方案中，步骤(2)中优选以0.5～5℃/min(进一步优选为1～2℃/min)的升温速率升温至500～800℃，步骤(4)中优选以1～10℃/min(进一步优选为5～10℃/min)的升温速率升温至500～1000℃。
上述制备方法的技术方案中，步骤(3)可在室温下、烘箱中或者是高压釜中进行老化处理，通常，在室温下进行老化处理时，控制老化时间为24～48h，在烘箱中进行老化处理时，控制老化温度为80～105℃、控制老化时间为12～24h，在高压釜中进行老化处理时，控制老化温度为100～220℃、控制老化时间为8～12h。
上述制备方法的技术方案中，步骤(3)中，用于洗涤块状产物的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺等，具体根据配制MOFs前驱体溶液或配制金属中心的溶液的溶剂进行确定。
上述制备方法的技术方案中，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明还提供了上述方法制备的大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料，该复合碳材料由具有多孔结构的生物框架炭和均匀分布于生物框架炭孔道壁面上的MOFs组成，该复合碳材料以天然生物框架碳提供结构支撑，呈块状，该复合碳材料最窄处的尺寸至少为1cm，通常为1～10cm，根据实际应用需求的需要，该复合碳材料可以呈圆柱状、正方体或长方体等棱柱状，也可以是其他规则或不规则的立体形状。大尺寸的块状结构有利于在应用时减小气体通过的阻力，有利于提高反应速率，同时，该复合碳材料的框架由块状天然生物质整体转化而来，碳化后保留了天然生物质固有的结构，具有稳定性高和机械性能更好的特点，在实际应用时有利于延长使用寿命。解决了现有粉末状MOFs复合碳材料在应用时阻力较大、容易发生飞扬而导致其在实际工程中的应用受限的问题。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，该方法以大尺寸块状生物质为原料，经过前处理、碳化得到大尺寸的碳块，然后在所述碳块的表面原位生长MOFs，在惰性气体氛围中碳化后，得到由具有多孔结构的生物框架炭和均匀分布于生物框架炭孔道壁面上的MOFs组成的大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料。一方面，大尺寸的块状结构有利于在应用时减小气体通过的阻力，有利于提高反应速率，可解决现有技术以粉末原料为基础制备的MOFs多孔碳复合材料呈粉末状或者是尺寸较小而导致的应用时阻力大、制备过程复杂和成本过高，以及容易发生飞扬的问题；同时，该复合碳材料的框架由块状天然生物质整体转化而来，碳化后保留了天然生物质固有的结构，具有稳定性高和机械性能更好的特点，在实际应用时有利于延长使用寿命；另一方面，本发明将生物质转变成了高性能的复合碳材料，实现了生物质的高价值转化利用。
2.本发明通过实验证实，大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料中，MOFs材料很好地原位生长并均匀分布在了碳材料的孔壁上，在壁面未出现明显的团聚。同时，该复合碳材料对丙酮及邻二甲苯具有良好的吸附性能。
3.本发明所述方法以生物质为原料，来源广泛、价廉易得，生物碳框架制备过程中不需要外加活化剂，在实现废弃生物质利用的同时实现了碳封存的目的，在生物框架/MOFs衍生复合碳材料制备过程中采用原位生长的方式进行制备，流程简单，操作方便，通过将MOFs固定于碳材料孔道内增加色散力防止MOFs的团聚，通过协同作用增强复合材料的功能性作用。相对于现有技术以葡萄糖、双氰胺等有机试剂作为碳源和氮源、通过冷冻干燥成型和模板剂致孔的方式而言，本发明的方法的生产成本更低，同时生产工艺也更简单。
附图说明
图1是实施例1～3制备的ZIF-8@BC((A)(B)图)、MOF-199@BC((C)(D)图)、MIL-101(Cr)@BC((E)(F)图)的SEM图以及SEM图的局部放大图。
图2是实施例1～3制备的ZIF-8@BC(a图)、MOF-199@BC(b图)、MIL-101(Cr)@BC(c图)的照片。
图3是实施例1～3制备的ZIF-8@BC、MOF-199@BC、MIL-101(Cr)@BC的氮气吸附和脱附曲线。
图4是实施例制备ZIF-8@BC((a)图)、MOF-199@BC((b)图)、MIL-101(Cr)@BC((c)图)对丙酮和邻二甲苯的吸附曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，制备大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料ZIF-8@BC，步骤如下：
(1)将白松木切割成5×5×4cm的长方体块，置于105℃的烘箱中干燥18h，将经过干燥的块状白松木浸没于前处理液中，前处理液为NaOH与Na2SO3的混合溶液，其中，NaOH的浓度为2.5mol/L、Na2SO3的浓度为0.4mol/L，在前处理液处于沸腾的状态下处理3h，用100℃的去离子水洗涤5次，在室温下阴干12h，然后置于105℃的烘箱中干燥24h。
(2)将经过步骤(1)处理的块状白松木置于管式炉中，在氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃并在该温度碳化2h，自然冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，置于85℃的烘箱中干燥24h，得到碳块。
(3)将乙酸锌溶解于去离子水中配制成浓度为4.5wt.％的乙酸锌溶液。将碳块浸没于所述乙酸锌溶液中，在负压条件下超声处理30min，然后向所得反应液中缓慢加入2-甲基咪唑至反应液中至2-甲基咪唑的浓度为11.2wt.％，然后在负压条件下超声处理20min，然后在常压、室温环境中老化24h，将所得块状产物用去离子水洗涤液呈中性，然后冷冻干燥12h。
(4)将步骤(3)所得块状产物置于管式炉中，以150mL/min的流量向管式炉中通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至800℃并在该温度碳化1h，得到ZIF-8@BC。
实施例2
本实施例中，制备大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料MOF-199@BC，步骤如下：
(1)将白松木切割成5×5×6cm的长方体块，置于105℃的烘箱中干燥24h，将经过干燥的块状白松木浸没于前处理液中，前处理液为NaOH与Na2SO3的混合溶液，其中，NaOH的浓度为2mol/L、Na2SO3的浓度为0.6mol/L，在前处理液处于沸腾的状态下处理7h，用100℃的去离子水洗涤6次，在室温下阴干12h，然后置于105℃的烘箱中干燥36h。
(2)将经过步骤(1)处理的块状白松木置于管式炉中，在氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至700℃并在该温度碳化2h，自然冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，置于85℃的烘箱中干燥24h，得到碳块。
(3)将硝酸铜和均苯三甲酸溶于由水、乙醇和氮氮二甲基甲酰胺按照1:1:1的体积比组成的混合溶剂中，得到MOF前驱体溶液，MOF前驱体溶液中，硝酸铜的浓度为1.82wt.％，均苯三甲酸的浓度为3.64wt.％。将碳块浸没于MOF前驱体溶液中，在负压条件下超声处理30min，搅拌30min，再在负压条件下处理30min，之后置于85℃的烘箱中老化24h，冷却至室温，将所得块状产物用N,N-二甲基甲酰胺(DFM)洗涤3次，再用二氯甲烷洗涤3次，之后置于80℃的烘箱中干燥24h。
(4)将步骤(3)所得块状产物置于管式炉中，以300mL/min的流量向管式炉中通入氮气，以8℃/min的升温速率升温至700℃并在该温度碳化4h，得到MOF-199@BC。
实施例3
本实施例中，制备大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料MIL-101(Cr)@BC，步骤如下：
(1)将白松木切割成5×5×3cm的长方体块，置于105℃的烘箱中干燥12h，将经过干燥的块状白松木浸没于前处理液中，前处理液为NaOH与Na2SO3的混合溶液，其中，NaOH的浓度为3mol/L、Na2SO3的浓度为0.4mol/L，在前处理液处于沸腾的状态下处理5h，用100℃的去离子水洗涤6次，在室温下阴干12h，然后置于105℃的烘箱中干燥36h。
(2)将经过步骤(1)处理的块状白松木置于管式炉中，在氮气氛围中以1℃/min的升温速率升温至700℃并在该温度碳化2h，自然冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，置于85℃的烘箱中干燥24h，得到碳块。
(3)将硝酸铬和对苯二甲酸加入去离子水中，用酸调节溶液的pH值为1.8，充分搅拌至各组分溶解，得到MOF前驱体溶液，MOF前驱体溶液中，硝酸铬的浓度为7.2wt.％，对苯二甲酸的浓度为2.98wt.％。将碳块浸没于MOF前驱体溶液中，在负压条件下超声处理30min，搅拌30min，再在负压条件下处理30min，之后转入高压反应釜中并加热至200℃，老化12h，冷却至室温，将所得块状产物用DFM洗涤3次，再用热乙醇洗涤3次，之后置于105℃的烘箱中干燥12h。
(4)将步骤(3)所得块状产物置于管式炉中，以500mL/min的流量向管式炉中通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至500℃并在该温度碳化2h，得到MIL-101(Cr)@BC。
对实施例1～3制备的ZIF-8@BC、MOF-199@BC以及MIL-101(Cr)@BC进行SEM测试，图1的(A)(B)图是ZIF-8@BC的SEM图和局部放大图，图1的(C)(D)图是MOF-199@BC的SEM图和局部放大图，图1的(E)(F)图是MIL-101(Cr)@BC的SEM图以及SEM图的局部放大图。由图1可知，ZIF-8@BC、MOF-199@BC以及MIL-101(Cr)@BC中，MOFs材料很好地原位生长并均匀分布在了碳材料的孔壁上，说明本发明提供的方法可防止壁面MOFs的团聚。
图2是实施例1～3制备的ZIF-8@BC(a图)、MOF-199@BC(b图)以及MIL-101(Cr)@BC(c图)的照片，由图2可知，本发明所述方法制备的生物框架/MOFs衍生复合碳材料呈完整的大块状结构，保持了与步骤(1)采用的块状生物质基本一致的形态和尺寸，在制备过程中未出现明显的坍塌，大尺寸的块状结构可有效改善材料在应用时阻力过大的问题，进而提高吸附及催化效率，同时，整体的大块状结构有利于增加其机械强度，有利于延长使用寿命。
图3是实施例1～3制备的ZIF-8@BC、MOF-199@BC、MIL-101(Cr)@BC的氮气吸附和脱附曲线。由图3可知，MIL-101(Cr)@BC的比表面积高达599.2m2/g，同时MOF-199@BC也具有174.1m2/g的比表面积，高的比表面积有利于提高材料的吸附及催化效率。
测试实施例1～3制备的ZIF-8@BC、MOF-199@BC以及MIL-101(Cr)@BC对丙酮、邻二甲苯以及丙酮的吸附曲线，测试条件：动态吸附，空速为15000h-1，丙酮或邻二甲苯的浓度1000mg/m3，测试结果如图4所示，其中的(a)～(c)图依次代表ZIF-8@BC对丙酮、MOF-199@BC对邻二甲苯以及MIL-101(Cr)@BC对丙酮的吸附曲线。由图可知，ZIF-8@BC、MOF-199@BC、MIL-101(Cr)@BC对丙酮或邻二甲苯具有良好的吸附性能。
Claims (10)
1.一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将经过干燥的块状生物质浸没于前处理液中，在前处理液处于沸腾的状态下处理2～7h，用去离子水洗涤，在室温下阴干12～24h，然后置于烘干设备中烘干；所述前处理液为NaOH溶液、Na2SO3溶液或者NaOH与Na2SO3的混合溶液；
(2)将经过步骤(1)处理的块状生物质在惰性气体氛围中于500～800℃碳化1～4h，冷却至室温，用有机溶剂和去离子水洗涤，烘干，得到碳块；
(3)将碳块浸没于MOFs前驱体溶液中，在负压条件下充分超声处理，然后在20～220℃老化处理8～48h，将所得块状产物进行洗涤，干燥；所述MOFs前驱体溶液中含有金属中心和有机配体，所述金属中心为Zn2+、Cu2+、Cr3+以及Fe3+中的至少一种；或者，
将碳块浸没于金属中心的溶液中，在负压条件下充分超声处理，然后加入有机配体，在负压条件下充分超声处理，再在20～220℃老化处理8～48h，将所得块状产物进行洗涤，干燥；所述金属中心的溶液中的金属中心为Zn2+、Cu2+、Cr3+以及Fe3+中的至少一种；
(4)将步骤(3)所得块状产物在惰性气体氛围中于500～1000℃碳化1～5h，得到大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料。
2.根据权利要求1所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述块状生物质最窄处的尺寸至少为1cm。
3.根据权利要求1所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述块状生物质由杨木、松木或柏木切割而成。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述金属中心的溶液由含有金属中心的水溶性盐与去离子水配制而成，所述MOFs前驱体溶液由含有金属中心的水溶性盐与有机配体作为溶质配制而成。
5.根据权利要求4所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述MOFs前驱体溶液中，金属中心的水溶性盐的浓度为1wt.％～10wt.％，有机配体的浓度为1.5wt.％～12wt.％；金属中心的溶液中，金属中心的水溶性盐的浓度为1wt.％～10wt.％，有机配体的加入量应使溶液中有机配体的浓度为1.5wt.％～12wt.％。
6.根据权利要求4所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
7.根据权利要求1至3中任一权利要求所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前处理液的浓度为0.1～5mol/L。
8.根据权利要求1至3中任一权利要求所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)在负压条件下超声处理5～60min。
9.根据权利要求1至3中任一权利要求所述大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以0.5～5℃/min的升温速率升温至500～800℃，步骤(4)中以1～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃。
10.权利要求1至9中任一权利要求所述方法制备的大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料。
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