CN108479434B - 一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂Li的HKUST‑1膜材料的制备方法及应用，属于膜分离技术领域，本发明利用廉价的硝酸锂掺杂的Li/HKUST‑1制备一种金属有机骨架（MOFs）复合膜可用于气体分离，将Li/HKUST‑1作为添加剂与聚醚砜的铸膜液共混刮膜，通过相转化法制备MOFs复合膜，本制膜过程简单，得到的复合膜同时具备了MOFs和聚醚砜的优势，膜抗污染性能好，本发明首次用Li/HKUST‑1制备MOFs复合膜，研究出一种金属有机骨架复合膜，可用于气体分离，分离效果较好。

Description

一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术
随着经济和全球工业化的不断发展，空气污染已成为人类面临的最严重威胁之一。空气质量不断恶化，因此，有效地控制空气污染物的排放已经成为尤为紧迫的问题。传统的方法, 包括低温蒸馏，液胺溶液洗涤，多孔固体（如沸石和活性炭）吸附和膜分离等，相比于其他方法，膜分离法作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等优点。MOFs材料作为近年来快速发展的一种多孔碳材料，自然也受到了研究人员的广泛关注。这类材料合成简单且具有较高的孔隙率、大的有效比表面积和较高的稳定性等特点，有望成为一种新型的气体分离材料。而将MOFs制成复合膜材料同时利用了MOFs和膜材料的优势，具有很大研究意义。常见的MOFs膜制备方法包括：原位生长法、共混相转化法和界面聚合法。共混相转化法是最传统的制膜方法，该方法具有操作过程简单，能耗低，易于成膜等特点。本发明将碱金属Li掺杂的HKUST-1与聚醚砜共混制膜，得到抗污染性能好的膜材料，提高了MOFs膜材料的分离性能和稳定性，具有很大应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法，利用廉价的硝酸锂掺杂的Li/HKUST-1制备一种金属有机骨架MOFs复合膜可用于气体分离，采用本发明方法制备的MOFs复合膜材料对二氧化碳/氢气有优异的分离性能。
本发明掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）HKUST-1的制备：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物，将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中并在温度为70~100℃下反应24~36h，然后过滤，得到沉淀物和滤液，并采用甲醇洗涤沉淀物，然后真空干燥，得到HKUST-1材料；
（2）将步骤（1）得到的HKUST-1材料进行真空加热活化，然后浸渍于0.5~3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌24~48h，过滤，并用乙醇洗涤沉淀物，然后真空烘干，得到Li/HKUST-1材料；
（3）将步骤（2）得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜（PES）的铸膜液中，通过相转化法刮膜，在35~60℃凝固浴中转化成膜；然后将膜用去离子水清洗3~5天，每8小时换一次新鲜的去离子水，最后得到掺杂Li的HKUST-1膜材料，即MOFs复合膜，并用去离子水进行保存。
所述步骤（1）中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为（3~5）：2，优选为3：2。
所述步骤（1）混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20~30mL，优选为均为24 mL，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均大于99%，所述硝酸铜与混合有机相的固液比为21~32mg:1mL，优选为28 mg:1mL。
所述步骤（3）中凝固浴为质量分数为40~60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液，优选为质量分数为50%。
本发明的目的之二在于将掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法制备的MOFs复合膜应用在气体分离中，将所述MOFs复合膜应用于二氧化碳和氢气的分离中，且所述二氧化碳和氢气的混合气体的进气压差为30MPa~150MPa，优选为50~90MPa。
本发明方法的原理是由于Li/HKUST-1材料掺杂的碱金属锂与CO2分子之间强的亲和力，并且锂的掺杂减小了MOFs材料的比表面积，使孔径分布更有利于气体的分离，并将这种MOFs制成复合膜利用了膜材料分离效果好、无二次污染等优点。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的Li/HKUST-1复合膜材料具有良好的抗污染性能和较好的化学稳定性。
（2）本发明制备的Li/HKUST-1复合膜材料用于分离气体性能好，同时膜材料可重复利用。
（3）本发明所制备的Li/HKUST-1复合膜材料具有工艺简单、成本低的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属有机骨架材料Li/HKUST-1的XRD图；
图2A为本发明实施例1的Li/HKUST-1复合膜材料的表面SEM图；
图2B为本发明实施例1的Li/HKUST-1复合膜材料的断面SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1：一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）HKUST-1的制备：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3：2，硝酸铜与混合有机相的固液比为28mg:1mL，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物，且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为24mL，且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99%，将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为70℃下反应24h，然后过滤，得到沉淀物和滤液，并采用甲醇洗涤沉淀物，然后真空干燥，得到HKUST-1材料；
（2）将步骤（1）得到的HKUST-1材料进行真空加热活化，然后浸渍于0.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中，在23℃搅拌24h，过滤，用乙醇洗涤沉淀物5次，然后真空烘干，得到Li/HKUST-1材料；
（3）将步骤（2）得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜（PES）的铸膜液中，通过相转化法刮膜，在35℃凝固浴中转化成膜，所述凝固浴为质量分数为40%的N,N-二甲基乙酰胺溶液，用去离子水清洗3天，每8小时换一次新鲜的去离子水，最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料，即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离，混合气体的进气压差为30MPa，分离效果较好。
本实施例金属有机骨架材料Li/HKUST-1的XRD图如图1所示，通过该表征结果可以清晰地了解到，所合成的晶体材料具有较高的结晶度，晶体成型效果较好；Li/HKUST-1复合膜材料的表面和断面SEM图如图2A和图2B所示，可见膜表面比较光滑，膜断面图可见是海绵状孔。
实施例2：一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）HKUST-1的制备：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为4：2，硝酸铜与混合有机相的固液比为21mg:1mL，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物，且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为30mL，且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99.5%，将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为85℃下反应30h，然后过滤，得到沉淀物和滤液，并采用甲醇洗涤沉淀物，然后真空干燥，得到HKUST-1材料；
（2）将步骤（1）得到的HKUST-1材料进行真空加热活化，然后浸渍于2.0mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中，在24℃搅拌36h，过滤，用乙醇洗涤沉淀物6次，然后真空烘干，得到Li/HKUST-1材料；
（3）将步骤（2）得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜（PES）的铸膜液中，通过相转化法刮膜，在50℃凝固浴中转化成膜，所述凝固浴为质量分数为50%的N,N-二甲基乙酰胺溶液，用去离子水清洗4天，每8小时换一次新鲜的去离子水，最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料，即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离中，混合气体的进气压差为50MPa。
实施例3：一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法，具体步骤为：
（1）HKUST-1的制备：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为5：2，硝酸铜与混合有机相的固液比为32mg:1mL，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物，且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20mL，且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99.8%，将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为100℃下反应36h，然后过滤，得到沉淀物和滤液，并采用甲醇洗涤沉淀物，然后真空干燥，得到HKUST-1材料；
（2）将步骤（1）得到的HKUST-1材料进行真空加热活化，然后浸渍于3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中，在25℃搅拌48h，过滤，用乙醇洗涤沉淀物8次，然后真空烘干，得到Li/HKUST-1材料；
（3）将步骤（2）得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜（PES）的铸膜液中，通过相转化法刮膜，在60℃凝固浴中转化成膜，所述凝固浴为质量分数为60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液，用去离子水清洗5天，每8小时换一次新鲜的去离子水，最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料，即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离中，混合气体的进气压差为150MPa。

Claims (7)

1.一种掺杂Li的HKUST-1膜材料在二氧化碳和氢气分离中的应用，所述掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法如下：
（1）HKUST-1的制备：将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A，其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物，将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中并在温度为70~100℃下反应24~36h，然后过滤，得到沉淀物和滤液，并采用甲醇洗涤沉淀物，然后真空干燥，得到HKUST-1材料；
（2）将步骤（1）得到的HKUST-1材料进行真空加热活化，然后浸渍于0.5~3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中，在室温下搅拌24~48h，过滤，并用乙醇洗涤沉淀物，然后真空烘干，得到Li/HKUST-1材料；
（3）将步骤（2）得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜的铸膜液中，通过相转化法刮膜，在35~60℃凝固浴中转化成膜；然后将膜用去离子水清洗3~5天，每8小时换一次新鲜的去离子水，最后得到掺杂Li的HKUST-1膜材料，即MOFs复合膜，并用去离子水进行保存。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为（3~5）：2。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3：2。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20~30mL，所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均≥99%，所述硝酸铜与混合有机相的固液比为21~32mg:1mL。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述步骤（1）混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为24mL，所述硝酸铜与混合有机相的固液比为28mg:1mL。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（3）中凝固浴为质量分数为40~60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述二氧化碳和氢气的混合气体的进气压差为30MPa~150MPa。
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