CN108479434A - 一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂Li的HKUST‑1膜材料的制备方法及应用,属于膜分离技术领域,本发明利用廉价的硝酸锂掺杂的Li/HKUST‑1制备一种金属有机骨架(MOFs)复合膜可用于气体分离,将Li/HKUST‑1作为添加剂与聚醚砜的铸膜液共混刮膜,通过相转化法制备MOFs复合膜,本制膜过程简单,得到的复合膜同时具备了MOFs和聚醚砜的优势,膜抗污染性能好,本发明首次用Li/HKUST‑1制备MOFs复合膜,研究出一种金属有机骨架复合膜,可用于气体分离,分离效果较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法及应用,属于膜分离技术领域。
背景技术
随着经济和全球工业化的不断发展,空气污染已成为人类面临的最严重威胁之一。空气质量不断恶化,因此,有效地控制空气污染物的排放已经成为尤为紧迫的问题。传统的方法, 包括低温蒸馏,液胺溶液洗涤,多孔固体(如沸石和活性炭)吸附和膜分离等,相比于其他方法,膜分离法作为一种新型的分离技术,具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等优点。MOFs材料作为近年来快速发展的一种多孔碳材料,自然也受到了研究人员的广泛关注。这类材料合成简单且具有较高的孔隙率、大的有效比表面积和较高的稳定性等特点,有望成为一种新型的气体分离材料。而将MOFs制成复合膜材料同时利用了MOFs和膜材料的优势,具有很大研究意义。常见的MOFs膜制备方法包括:原位生长法、共混相转化法和界面聚合法。共混相转化法是最传统的制膜方法,该方法具有操作过程简单,能耗低,易于成膜等特点。本发明将碱金属Li掺杂的HKUST-1与聚醚砜共混制膜,得到抗污染性能好的膜材料,提高了MOFs膜材料的分离性能和稳定性,具有很大应用前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法,利用廉价的硝酸锂掺杂的Li/HKUST-1制备一种金属有机骨架MOFs复合膜可用于气体分离,采用本发明方法制备的MOFs复合膜材料对二氧化碳/氢气有优异的分离性能。
本发明掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)HKUST-1的制备:将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A,其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物,将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中并在温度为70~100℃下反应24~36h,然后过滤,得到沉淀物和滤液,并采用甲醇洗涤沉淀物,然后真空干燥,得到HKUST-1材料;
(2)将步骤(1)得到的HKUST-1材料进行真空加热活化,然后浸渍于0.5~3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中,在室温下搅拌24~48h,过滤,并用乙醇洗涤沉淀物,然后真空烘干,得到Li/HKUST-1材料;
(3)将步骤(2)得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜(PES)的铸膜液中,通过相转化法刮膜,在35~60℃凝固浴中转化成膜;然后将膜用去离子水清洗3~5天,每8小时换一次新鲜的去离子水,最后得到掺杂Li的HKUST-1膜材料,即MOFs复合膜,并用去离子水进行保存。
所述步骤(1)中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为(3~5):2,优选为3:2。
所述步骤(1)混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20~30mL,优选为均为24 mL,所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均大于99%,所述硝酸铜与混合有机相的固液比为21~32mg:1mL,优选为28 mg:1mL。
所述步骤(3)中凝固浴为质量分数为40~60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液,优选为质量分数为50%。
本发明的目的之二在于将掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法制备的MOFs复合膜应用在气体分离中,将所述MOFs复合膜应用于二氧化碳和氢气的分离中,且所述二氧化碳和氢气的混合气体的进气压差为30MPa~150MPa,优选为50~90MPa。
本发明方法的原理是由于Li/HKUST-1材料掺杂的碱金属锂与CO2分子之间强的亲和力,并且锂的掺杂减小了MOFs材料的比表面积,使孔径分布更有利于气体的分离,并将这种MOFs制成复合膜利用了膜材料分离效果好、无二次污染等优点。
本发明的有益效果是:
(1)本发明制备的Li/HKUST-1复合膜材料具有良好的抗污染性能和较好的化学稳定性。
(2)本发明制备的Li/HKUST-1复合膜材料用于分离气体性能好,同时膜材料可重复利用。
(3)本发明所制备的Li/HKUST-1复合膜材料具有工艺简单、成本低的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的金属有机骨架材料Li/HKUST-1的XRD图;
图2A为本发明实施例1的Li/HKUST-1复合膜材料的表面SEM图;
图2B为本发明实施例1的Li/HKUST-1复合膜材料的断面SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1:一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法,具体步骤为:
(1)HKUST-1的制备:将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A,且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3:2,硝酸铜与混合有机相的固液比为28mg:1mL,其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物,且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为24mL,且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99%,将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为70℃下反应24h,然后过滤,得到沉淀物和滤液,并采用甲醇洗涤沉淀物,然后真空干燥,得到HKUST-1材料;
(2)将步骤(1)得到的HKUST-1材料进行真空加热活化,然后浸渍于0.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中,在23℃搅拌24h,过滤,用乙醇洗涤沉淀物5次,然后真空烘干,得到Li/HKUST-1材料;
(3)将步骤(2)得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜(PES)的铸膜液中,通过相转化法刮膜,在35℃凝固浴中转化成膜,所述凝固浴为质量分数为40%的N,N-二甲基乙酰胺溶液,用去离子水清洗3天,每8小时换一次新鲜的去离子水,最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料,即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离,混合气体的进气压差为30MPa,分离效果较好。
本实施例金属有机骨架材料Li/HKUST-1的XRD图如图1所示,通过该表征结果可以清晰地了解到,所合成的晶体材料具有较高的结晶度,晶体成型效果较好;Li/HKUST-1复合膜材料的表面和断面SEM图如图2A和图2B所示,可见膜表面比较光滑,膜断面图可见是海绵状孔。
实施例2:一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法,具体步骤为:
(1)HKUST-1的制备:将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A,且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为4:2,硝酸铜与混合有机相的固液比为21mg:1mL,其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物,且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为30mL,且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99.5%,将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为85℃下反应30h,然后过滤,得到沉淀物和滤液,并采用甲醇洗涤沉淀物,然后真空干燥,得到HKUST-1材料;
(2)将步骤(1)得到的HKUST-1材料进行真空加热活化,然后浸渍于2.0mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中,在24℃搅拌36h,过滤,用乙醇洗涤沉淀物6次,然后真空烘干,得到Li/HKUST-1材料;
(3)将步骤(2)得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜(PES)的铸膜液中,通过相转化法刮膜,在50℃凝固浴中转化成膜,所述凝固浴为质量分数为50%的N,N-二甲基乙酰胺溶液,用去离子水清洗4天,每8小时换一次新鲜的去离子水,最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料,即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离中,混合气体的进气压差为50MPa。
实施例3:一种Li掺杂的HKUST-1膜材料的制备方法,具体步骤为:
(1)HKUST-1的制备:将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A,且硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为5:2,硝酸铜与混合有机相的固液比为32mg:1mL,其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物,且N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20mL,且所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均为99.8%,将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中在温度为100℃下反应36h,然后过滤,得到沉淀物和滤液,并采用甲醇洗涤沉淀物,然后真空干燥,得到HKUST-1材料;
(2)将步骤(1)得到的HKUST-1材料进行真空加热活化,然后浸渍于3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中,在25℃搅拌48h,过滤,用乙醇洗涤沉淀物8次,然后真空烘干,得到Li/HKUST-1材料;
(3)将步骤(2)得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜(PES)的铸膜液中,通过相转化法刮膜,在60℃凝固浴中转化成膜,所述凝固浴为质量分数为60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液,用去离子水清洗5天,每8小时换一次新鲜的去离子水,最后得到的掺杂Li的HKUST-1膜材料,即MOFs复合膜并用去离子水保存。
将本发明制备的MOFs复合膜用于二氧化碳/氢气的分离中,混合气体的进气压差为150MPa。
Claims (9)
1.一种掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)HKUST-1的制备:将硝酸铜和均苯三甲酸溶解于混合有机相中得到混合溶液A,其中混合有机相为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的有机混合物,将混合溶液A置于聚四氟乙烯反应釜中并在温度为70~100℃下反应24~36h,然后过滤,得到沉淀物和滤液,并采用甲醇洗涤沉淀物,然后真空干燥,得到HKUST-1材料;
(2)将步骤(1)得到的HKUST-1材料进行真空加热活化,然后浸渍于0.5~3.5mol/L的硝酸锂和乙醇的混合溶液中,在室温下搅拌24~48h,过滤,并用乙醇洗涤沉淀物,然后真空烘干,得到Li/HKUST-1材料;
(3)将步骤(2)得到的Li/HKUST-1材料添加到聚醚砜的铸膜液中,通过相转化法刮膜,在35~60℃凝固浴中转化成膜;然后将膜用去离子水清洗3~5天,每8小时换一次新鲜的去离子水,最后得到掺杂Li的HKUST-1膜材料,即MOFs复合膜,并用去离子水进行保存。
2.根据权利要求1所述的掺杂Li的HKUST-1材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为(3~5):2。
3.根据权利要求2所述的掺杂Li的HKUST-1材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中硝酸铜和均苯三甲酸的摩尔比为3:2。
4.根据权利要求1所述的掺杂Li的HKUST-1材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为20~30mL,所述N,N-二甲基甲酰胺溶液和乙醇溶液的质量浓度均≥99%,所述硝酸铜与混合有机相的固液比为21~32mg:1mL。
5.根据权利要求4所述的掺杂Li的HKUST-1材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)混合有机相中N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积均为24mL,所述硝酸铜与混合有机相的固液比为28mg:1mL。
6.根据权利要求1所述的的掺杂Li的HKUST-1材料的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中凝固浴为质量分数为40~60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液。
7.权利要求1~6任一项所述的掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法制备的MOFs复合膜在气体分离中的应用。
8.根据权利要求7所述的掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法制备的MOFs复合膜在在气体分离中的应用,其特征在于:所述MOFs复合膜应用于二氧化碳和氢气的分离。
9.根据权利要求8所述的掺杂Li的HKUST-1膜材料的制备方法制备的MOFs复合膜在气体分离中的应用,其特征在于:所述二氧化碳和氢气的混合气体的进气压差为30MPa~150MPa。
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