CN111286036A - 成型金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成型金属有机框架材料的制备方法。所述方法将非溶剂致相分离法与金属有机框架材料的制备过程耦合，通过注射泵挤出工艺可得到单一粒径分布的毫米级聚合物球珠，并在体系中添加制孔剂，使得分相胶凝时可形成大量海绵状孔‑指状孔等连通孔，形成发达的孔隙结构。本发明通过溶剂热法原位生长得到的成型金属有机框架材料具有丰富的孔隙结构，有效规避了粘结剂对孔道的堵塞，制备简单，易于工业扩大生产等优点，制得的成型金属有机框架材料在催化、分离、环境污染的修复等领域有广阔的应用前景。

Description

成型金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明属于成型多孔材料的制备技术领域，涉及一种成型金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架结构材料(MetalOrganic Frameworks，MOFs)是一种通过有机配体与金属离子配位络合形成的晶态多孔材料，因其具有比表面积大、孔径可调，结构性能可控等特点，在吸附分离、能源储存、催化等领域具有广阔的应用前景。目前，无论是实验室层面，还是新材料工厂，受限于MOFs的制备方法，得到的MOFs材料多为纳米级别的粉状物质。在实际应用时，无不面临着堆密度低、不易储存、运输和回收的技术难题。尤其在气相应用时，气体流动阻力大、高压降、管道堵塞等问题是不可避免的。MOFs的成功应用都难以避开成型的问题。而成型MOFs性能的优劣对其工业应用的成功与否有着至关重要的影响。
目前，MOFs材料的成型方法主要有压力塑形、粘结成型和包埋成型等。压力塑形是将MOFs粉末颗粒通过高压的作用黏附成聚集体，实现塑形的目标，也是最为简单的方法。在数十MPa至上千MPa的压强下，MOFs材料的堆密度可由粉末的0.2g/cm3提高至成型颗粒的1.0g/cm3以上，大大缩小了其储存、使用时的体积空间(BardiyaValizadeh,Tu N.Nguyen,Kyriakos C.Stylianou.Shape engineering of metal–organic frameworks[J].Polyhedron,2018,145:1-15.)。然而，由于MOFs框架结构的不稳定性，高压塑形会使得MOFs向非晶态转化，损失发达的孔隙结构，降低实际应用性能。在压力塑形的基础上，添加一定的液体溶剂、有机高分子或粘土等，作为调节成型体流变性能的添加剂，在较低的压力下进行塑形，通过后续的活化处理等过程得到成型MOFs，即为粘结成型。较低的塑形压力可有效避免框架结构的坍塌和转化，可根据使用需求获得不同形状的成型颗粒。然而，粘结剂对MOFs孔道结构与活性金属位点的堵塞与覆盖是不可避免的，会严重影响其使用性能。以喷雾干燥和静电纺丝为代表的包埋成型法同样无法避免有机高分子链对孔结构的堵塞(D.Lozano-Castelló,D.Cazorla-Amorós,A.Linares-Solano,et al.Activated carbonmonoliths for methane storage:influence of binder[J].Carbon,2002,40(15):2817-2825.)。并且其复杂的成型过程以及材料效能的低利用率，为其实际推广应用设立了障碍。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便有效的成型金属有机框架材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
成型金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)50～90℃下，将高分子树脂聚醚砜树脂(PES)和制孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在有机溶剂中制得溶液A；
(2)将金属有机框架材料的有机配体对苯二甲酸加入溶液A中，搅拌至溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B挤出至胶凝浴中，进行分相胶凝，得到球形高分子前驱体C，胶凝浴为水或水和异丙醇的混合溶液；
(4)将金属有机框架材料的金属前驱体硝酸铬以及反应催化剂氢氟酸溶解在水中，制得溶液D；
(5)将球形高分子前驱体C添加到溶液D中，在200～220℃下进行水热反应，制得成型金属有机框架材料。
优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(1)中，所述的PES在溶液A中的质量分数为12～24％，PES与PVP的质量比为2:1～8:1。
优选地，步骤(2)中，对苯二甲酸与PES的质量比为1:9～1:1。
优选地，步骤(3)中，所述的挤出速度为0.4mL/min～1.0mL/min。
优选地，步骤(3)中，所述的胶凝浴中，异丙醇的体积分数为0～30％，所述的分相胶凝时间为12～48小时。
优选地，步骤(5)中，所述的水热反应时间为4～48小时。
本发明的成型金属有机框架材料的制备方法，将膜分离领域中的非溶剂至相分离法应用于金属有机框架材料的成型；通过注射泵挤出工艺可得到单一粒径分布的毫米级聚合物球珠；体系中添加少量制孔剂在分相胶凝时可形成大量海绵状孔-指状孔等连通孔，形成发达的孔隙结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以非溶剂致相分离法取代粘结成型等复杂过程，操作简单，成本低，设备要求简便；
(2)注射泵挤出的球形高分子基前驱体粒径分布极窄，球形度高，工艺简单可控，易于工业扩大生产；
(3)通过溶剂热法原位生长得到的成型金属有机框架具有丰富的孔隙结构，有效规避了粘结剂对孔道的堵塞。本发明制得的成型金属有机框架材料在催化、分离、环境污染的修复等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的成型金属有机框架材料的扫描电镜剖面及局部放大图。
图2为实施例1制得的成型金属有机框架材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1制得的成型金属有机框架材料的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图。
图4为实施例1制得的成型金属有机框架材料的实物图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
第一步，准确称取3.6gPES和0.4gPVP，置于锥形瓶中，加入14.3mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
第二步，加入2.4g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
第四步，12小时后，取出毫米级聚合物球珠于室温下晾干。
第五步，准确称取2.0gCr(NO3)3·9H2O，溶于35mL去离子水中，加入0.15mL氢氟酸(40％)，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中。
第六步，取2.5g毫米级聚合物球珠，加入上述反应釜中，置于200℃烘箱中反应16小时。
第七步，待反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，于室温下自然晾干，得到的成型金属有机框架材料，即为成型MIL-101(Cr)球珠。粒径为2.5±0.1mm，比表面积为852m2/g，孔容为0.45cm3/g。
实施例2
第一步，准确称取3.6gPES和0.4gPVP，置于锥形瓶中，加入15.6mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
第二步，加入1.2g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.8mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
第四步，12小时后，取出毫米级聚合物球珠于室温下晾干。
第五步，准确称取1.25gCr(NO3)3·9H2O，溶于22mL去离子水中，加入0.1mL氢氟酸(40％)，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中。
第六步，取2.0g毫米级聚合物球珠，加入上述反应釜中，置于200℃烘箱中反应8小时。
第七步，待反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，于室温下自然晾干，得到的成型金属有机框架材料，即为成型MIL-101(Cr)球珠。粒径为2.4±0.1mm，比表面积为427m2/g，孔容为0.26cm3/g。
实施例3
第一步，准确称取3.6gPES和0.4gPVP，置于锥形瓶中，加入14.3mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
第二步，加入2.4g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
第四步，12小时后，取出毫米级聚合物球珠于室温下晾干。
第五步，准确称取0.50gCr(NO3)3·9H2O，溶于15mL去离子水中，加入0.1mL氢氟酸(40％)，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中。
第六步，取1.04g毫米级聚合物球珠，加入上述反应釜中，置于220℃烘箱中反应8小时。
第七步，待反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，于室温下自然晾干，得到的成型金属有机框架材料，即为成型MIL-101(Cr)球珠。粒径为2.5±0.1mm，比表面积为238m2/g，孔容为0.16cm3/g。
实施例4
第一步，准确称取3.6gPES和0.4gPVP，置于锥形瓶中，加入14.3mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
第二步，加入2.4g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL去离子水中分相胶凝。
第四步，12小时后，取出毫米级聚合物球珠于室温下晾干。
第五步，准确称取1.00gCr(NO3)3·9H2O，溶于15mL去离子水中，加入0.1mL氢氟酸(40％)，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中。
第六步，取1.04g毫米级聚合物球珠，加入上述反应釜中，置于220℃烘箱中反应8小时。
第七步，待反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，于室温下自然晾干，得到的成型金属有机框架材料，即为成型MIL-101(Cr)球珠。粒径为2.5±0.1mm，比表面积为795m2/g，孔容为0.42cm3/g。
实施例5
第一步，准确称取3.6gPES和0.4gPVP，置于锥形瓶中，加入14.3mL N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下机械搅拌至溶解。
第二步，加入2.4g对苯二甲酸，继续搅拌至溶解均匀。
第三步，用注射器取5mL上述溶液置于注射泵上，调整注射泵速度为0.7mL/分钟，挤出液滴至注射器针头正下方的500mL10％异丙醇-90％去离子水中分相胶凝。
第四步，48小时后，取出毫米级聚合物球珠于室温下晾干。
第五步，准确称取1.00gCr(NO3)3·9H2O，溶于15mL去离子水中，加入0.1mL氢氟酸(40％)，转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中。
第六步，取1.04g毫米级聚合物球珠，加入上述反应釜中，置于220℃烘箱中反应8小时。
第七步，待反应釜冷却至室温后，用去离子水洗涤产物，于室温下自然晾干，得到的成型金属有机框架材料，即为成型MIL-101(Cr)球珠。粒径为2.4±0.1mm，比表面积为418m2/g，孔容为0.23cm3/g。
对比例1
本对比例与实施例4基本相同，唯一不同的是高分子树脂采用的是PVDF(聚偏氟乙烯)，得到的材料不是成型金属有机框架材料，比表面积为113.6m2/g，孔容为0.10cm3/g。
对比例2
本对比例与实施例4基本相同，唯一不同是胶凝浴采用的是体积比为1:1的水和异丙醇的混合溶液，得到的材料不是成型金属有机框架材料，比表面积为62m2/g，孔容为0.05cm3/g。

Claims (7)

1.成型金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)50～90℃下，将PES和制孔剂PVP溶解在有机溶剂中制得溶液A；
(2)将金属有机框架材料的有机配体对苯二甲酸加入溶液A中，搅拌至溶解，制得溶液B；
(3)将溶液B挤出至胶凝浴中，进行分相胶凝，得到球形高分子前驱体C，胶凝浴为水或水和异丙醇的混合溶液；
(4)将金属有机框架材料的金属前驱体硝酸铬以及反应催化剂氢氟酸溶解在水中，制得溶液D；
(5)将球形高分子前驱体C添加到溶液D中，在200～220℃下进行水热反应，制得成型金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的PES在溶液A中的质量分数为12～24％，PES与PVP的质量比为2:1～8:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，对苯二甲酸与PES的质量比为1:9～1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的挤出速度为0.4mL/min～1.0mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的胶凝浴中，异丙醇的体积分数为0～30％，所述的分相胶凝时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的水热反应时间为4～48小时。
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GR01 Patent grant
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