CN106192081A - 一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有石墨烯骨架的多孔纳米纤维的制备方法。采用金属无机盐或者纳米金属氧化物颗粒与水溶性高分子配制成混合水溶液，通过静电纺丝得到纳米纤维，再经过高温处理和酸洗去除模板得到具有石墨烯骨架的多孔纳米纤维。本发明所涉及的方法过程简单、成本低廉，清洁环保，所得的石墨烯骨架多孔纳米纤维具有较高的比表面积和高的孔隙率，石墨烯结构发育完整，其在储能、吸附、传感、过滤等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法。
技术背景
静电纺丝是一种连续生产直径为几十到几百纳米纤维的方法。其优点在于操作方便、成本低、和易于批量制备。采用电纺技术制备的纳米多孔纤维具有长径比大、孔隙率高、比表面积高和直接形成纳米多孔无纺纤维布等优点，因此，其在吸附剂、过滤材料、催化剂或催化剂载体、传感器等领域具有非常广阔的应用前景。
石墨烯是sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是构筑其他维数碳质材料的基本单元。石墨烯具有高的电导率、高的比表面积、高的热导率以及良好的热稳定性、化学稳定性。采用静电纺丝技术制备具有石墨烯结构的多孔纳米纤维将兼具有纳米多孔纤维的高比表面积和石墨烯的高电导率和高的化学稳定性，其结合将大大拓展其应用。研究人员在静电纺丝法制备具有石墨烯结构的纳米纤维方面做了较多的工作。专利(申请号：201510545414.7)将氧化石墨烯加入到聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯/正硅酸乙酯/的混合溶液中，经静电纺丝、高温处理和镁热还原得到了掺杂石墨烯的多孔碳/硅复合纤维。孔庆强等(新型炭材料，27(3)2012，188-193)将氧化石墨烯掺杂到聚丙烯腈溶液中，经静电纺丝和高温处理得到石墨微晶发育更好的纳米炭纤维。原料中掺杂氧化石墨烯能够一定程度上增大产物纤维石墨烯结构含量，但是不利于得到高孔隙率。专利(申请号：201310096577.2)在氨气气氛下高温处理静电纺丝高分子纳米纤维得到了具有石墨烯结构的纳米纤维。该方法得到的纤维形态较差，而且孔隙率较低。
发明内容
为了解决上述问题和优化材料结构，本发明的目的在于提供一种制备具有高石墨烯结构含量、较大孔隙率和高比表面积纳米炭纤维的方法。通过调高分子聚合物/金属盐或聚合物/金属氧化物纳米颗粒的混合纺丝液，进行静电纺丝，经过高温处理和模板去除获得具有石墨烯骨架的多孔纳米纤维。所得纤维由石墨烯结构形成骨架，具有包括介孔和微孔的丰富孔结构。本发明可通过调节金属盐或金属氧化物的含量调节石墨烯骨架厚度和孔隙率，通过调节处理温度和气氛来调控石墨烯结构发育程度。具体步骤如下：
(1)将水溶性金属盐或金属氧化物的纳米颗粒配制成水溶液或者悬浮液，高速搅拌下在一定温度下加入水溶性高分子，配制成溶液或分散均匀的悬浮液。(2)将所得纺丝液进行静电纺丝，得到有机无机复合纳米纤维。(3)将所得复合纳米纤维在惰性气氛下进行高温处理，去除后进行酸洗得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维
所述水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。
所述水溶性金属盐为柠檬酸铁、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、氯化镁、氯化钙、氯化铁中一种。金属氧化物为氧化铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化钴、氧化镁、氧化锌、氧化钙中一种。
所述纺丝液中水溶性高分子与水的比例为：3∶97-12∶88。
所述纺丝液中金属盐与高分子的质量比例为：3∶1-1∶1，金属氧化物与高分子的质量比例为：4∶1-1∶1。
所述步骤(1)中高分子溶解的温度为60-100℃，搅拌2-5小时，金属氧化物纳米颗粒的尺寸为10-50nm。所述步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：电压10-30kV，距离为10-20cm，环境温度为25-30℃，湿度为30-60％，纺丝之前纺丝液需静置2-10h。所述步骤(3)中惰性气氛为氩气或氦气或氩气/氢气混合气或氦气/氩气混合气或氨气，处理温度为800-1500℃。所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的稀溶液或其混合酸。
所得纳米纤维直径为100-600nm，纤维具有多孔结构，骨架为发育较好的若干层石墨烯结构，孔隙率达到50-90％，比表面积达到100-800m2/g，中孔率大于60％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用的方法工艺过程简单，成本低廉，原料易得。
(2)本发明采用水作为溶剂，避免使用有机溶剂，一方面较大的降低了成本，另一方面有利于环保。
(3)所制备石墨烯骨架多孔纳米纤维具有丰富中孔微孔结构、较高的比表面积和发育完整的石墨烯结构骨架。
(4)所得纤维的石墨烯骨架厚度、孔径大小、孔隙率等能够通过调整纺丝液配比方便调控。
(5)所得石墨烯骨架多孔纳米纤维结合了高的孔隙率和比表面积、高的电导率、高的化学稳定性、高的热稳定性、纳米尺度和纤维形态等优点，能够广泛用于催化、过滤、储能、吸附、传感等领域。
具体实施方式
实例1
将水溶性金属盐柠檬酸铁和一定量蒸馏水配制成水溶液，高速搅拌下加入聚乙烯醇，在90℃，搅拌2小时，配制成均匀溶液，其中聚乙烯醇与水的比例为6∶94，柠檬酸铁与聚乙烯醇的质量比例为3∶1。将所得纺丝液静置2h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压30kV，距离为20cm，环境温度为25℃，湿度为30％。将所得复合纳米纤维在氩气中在800℃处理1h，取出后用稀盐酸与稀硝酸混合液洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维直径为456nm，孔隙率达到81％，比表面积达到823m2/g，中孔率为62％。
实例2
将水溶性金属盐硝酸镍和一定量蒸馏水配制成水溶液，高速搅拌下加入聚乙吡咯烷酮，在60℃下搅拌5小时，配制成均匀溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮与水的比例为7∶90，硝酸镍与聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为1∶1。将所得纺丝液静置10h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压15kV，距离为10cm，环境温度为30℃，湿度为60％。将所得复合纳米纤维在氮气中1000℃处理5h，取出后用稀硝酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维平均直径为305nm，孔隙率达到44％，比表面积为202m2/g，中孔率为60％。
实例3
将20nm氧化镁和一定量蒸馏水配制成水的悬浮液，高速搅拌下加入聚乙吡咯烷酮，在60℃，搅拌5小时，配制成均匀溶液，其中聚乙烯吡咯烷酮与水的比例为8∶92，氧化镁与聚乙吡咯烷酮的质量比例为4∶1。将所得纺丝液静置5h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压25kV，距离为15cm，环境温度为27℃，湿度为60％。将所得复合纳米纤维在氦气中在1500℃处理1h，取出后用稀硫酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维平均直径为320nm，孔隙率达到74％，比表面积达到680m2/g，中孔率为91％。
实例4
将50nm氧化钙和一定量蒸馏水配制成水的悬浮液，高速搅拌下加入聚氧乙烯，在80℃，搅拌5小时，配制成均匀溶液，其中聚氧乙烯与水的比例为9∶91，氧化钙与聚氧乙烯的质量比例为1∶1。将所得纺丝液静置7h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压25kV，距离为18cm，环境温度为27℃，湿度为40％。将所得复合纳米纤维在氦气中在1300℃处理3h，取出后用稀盐酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维平均直径为370nm，孔隙率达到56％，比表面积达到176m2/g，中孔率为73％。
实例5
将10nm氧化锌和一定量蒸馏水配制成水溶液，高速搅拌下加入聚乙吡咯烷酮，在50℃，搅拌4小时，配制成均匀溶液，其中聚乙吡咯烷酮与水的比例为3∶97，氧化锌与聚乙吡咯烷酮的质量比例为2∶1。将所得纺丝液静置3h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压25kV，距离为15cm，环境温度为27℃，湿度为40％。将所得复合纳米纤维在氩气/氢气混合气中在1200℃处理1h，取出后用稀硫酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维平均直径为100nm，孔隙率达到84％，比表面积达到580m2/g，中孔率为87％。
实例6
将水溶性金属盐氯化钴和一定量蒸馏水配制成水溶液，高速搅拌下加入聚乙烯醇，在100℃下搅拌2小时，配制成均匀溶液，其中聚乙吡咯烷酮与水的比例为6∶94，氯化钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比例为2∶1。将所得纺丝液静置10h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压30kV，距离为20cm，环境温度为30℃，湿度为60％。将所得复合纳米纤维在氨气中1000℃处理3h，取出后用稀硝酸洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维平均直径为415nm，孔隙率达到74％，比表面积为476m2/g，中孔率为79％。
实例7
将水溶性金属盐柠檬酸铁和一定量蒸馏水配制成水溶液，高速搅拌下加入聚乙烯醇，在95℃，搅拌5小时，配制成均匀溶液，其中聚乙烯醇与水的比例为12∶88，柠檬酸铁与聚乙烯醇的质量比例为1∶1。将所得纺丝液静置2h后进行静电纺丝，静电纺丝工艺参数为：电压20kV，距离为15cm，环境温度为25℃，湿度为30％。将所得复合纳米纤维在氩气中在900℃处理3h，取出后用稀盐酸与稀硝酸混合液洗去模板，烘干得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维。所得纳米纤维直径为578nm，孔隙率达到81％，比表面积达到723m2/g，中孔率为82％。
上述实施例性质参数汇总见表1。
表1
实施例 平均直径 孔隙率 比表面积 中孔率
实施例1 456 81 823 62
实施例2 305 44 202 60
实施例3 320 74 680 91
实施例4 370 56 176 73
实施例5 100 84 580 87
实施例6 415 74 476 79
实施例7 578 81 723 82

Claims (8)

1.一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于其制备过程包括以下具体步骤：
(1)将水溶性金属盐或金属氧化物的纳米颗粒配制成水溶液或者悬浮液，高速搅拌下在一定温度下加入水溶性高分子，配制成溶液或分散均匀的悬浮液。
(2)将所得纺丝液进行静电纺丝，得到有机无机复合纳米纤维。
(3)将所得复合纳米纤维在惰性气氛下进行高温处理，去除后进行酸洗得到具有石墨烯骨架结构的多孔纳米纤维 。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于聚乙烯醇为聚合度大于1700的水溶性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮分子量为50000-2000000、聚氧化乙烯分子量为100000-200000。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于水溶性金属盐为柠檬酸铁、硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、氯化镁、氯化钙、氯化铁其中一种。金属氧化物为氧化铁、四氧化三铁、氧化镍、氧化钴、氧化镁、氧化锌、氧化钙中一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高分子溶解的温度为60-100℃，搅拌2-5小时，金属氧化物纳米颗粒的尺寸为10-50nm。所述步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：电压10-30kV，距离为10-20cm，环境温度为25-30℃，湿度为30-60％，纺丝之前纺丝液需静置2-10h。所述步骤(3)中惰性气氛为氩气或氦气或氩气/氢气混合气或氦气/氩气混合气或氨气，处理温度为800-1500℃，处理时间1-5h。所用酸为盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的稀溶液或其混合酸。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于水溶性高分子与水的比例为：3∶97-12∶88。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于金属盐与高分子的质量比例为：3∶1-1∶1，金属氧化物与高分子的质量比例为：4∶1-1∶1。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯骨架多孔纳米纤维的制备方法，其特征在于所得纤维直径为100-600nm，纤维具有多孔结构，骨架为发育较好的若干层石墨烯结构，孔隙率达到50-90％，比表面积达到100-800m2/g，中孔率大于60％。
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