CN105742073A - 一种石墨烯基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液；将所述复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯基复合粉体；将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。本申请利用喷雾冷冻与冷冻干燥技术，实现了氧化石墨烯与复合材料前驱体的均匀分散，同时将氧化石墨烯与复合材料前驱体进行复合，而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。

Description

一种石墨烯基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯基复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯自2004年在实验室中被制备成功以来，就受到了广泛的关注。石墨烯作为一种二维原子晶体，其仅有一层原子，理论比表面积为2630m2/g；由于石墨烯具有较高的比表面积以及理论上优良的导电性，石墨烯被认为是一种理想的复合材料中的基底材料，可与各种功能材料复合，进一步提升材料的综合性能。然而由于石墨烯还原之后片层之间的范德华力使其重新堆叠，或者解离不够完全，无法使石墨烯保持较高的比表面积，也无法发挥其纳米片层的优越性，从而在一些领域的应用受到限制。
同其它纳米材料一样，石墨烯能否大规模的制备是制约其实际应用的关键因素。公开号为CN101993065A的中国专利公开了一种石墨烯粉体的制备工艺，其通过喷雾干燥及后续热处理还原，大规模制备石墨烯粉体，但是该专利主要制备石墨烯粉体，并没有利用石墨烯优异的导电及抗腐蚀性能，进行复合材料的组装，提升复合材料的综合性能。由此，本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种石墨烯基复合材料的制备方法，本申请提供的制备方法能够实现石墨烯与复合材料的分散，提高石墨烯基复合材料的性能。
有鉴于此，本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液；
将所述复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯基复合粉体；
将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。
优选的，所述复合材料前驱体选自碳纳米管、碳量子点、富勒烯、硫粉、硅、二氧化硅、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁和二硫化钼中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或多种。
优选的，所述复合悬浊液中所述氧化石墨烯的浓度为0.01mg/ml～50mg/ml，所述复合悬浊液中所述复合材料前驱体的浓度为0.01mg/ml～500mg/ml。
优选的，所述氧化石墨烯与所述复合材料前驱体的质量比为50:1～1:50。
优选的，所述热处理在惰性气氛或还原性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述还原性气氛为氨气气氛或氢气气氛。
优选的，所述热处理的升温速度为1℃/min～100℃/min，所述热处理的温度为150℃～1300℃，所述热处理的时间为1min～600min。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的石墨烯基复合材料。
优选的，所述石墨烯基复合材料为粉体，所述石墨烯基复合材料的粒径为10～300μm。
本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，其包括：将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液；将所述复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯基复合粉体；将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。本申请在制备石墨基复合材料的过程中，首先制备了氧化石墨烯与复合材料前驱体的复合悬浊液，再将所述复合悬浊液进行喷雾冷冻，将复合悬浊液喷到液氮之中，利用急冷的条件，使氧化石墨烯、复合材料前驱体与溶剂瞬间凝固成型，保证了氧化石墨烯与复合材料的均匀分散，然后通过冷冻干燥的方法，除去溶剂，得到均匀分散的复合粉体，最后将复合粉体进行热处理，使氧化石墨烯还原，而得到了三维石墨烯基复合材料。本申请在制备石墨烯基复合材料利用喷雾冷冻与冷冻干燥技术实现了石墨烯与复合材料前驱体的均匀分散，且兼具石墨烯与复合材料前驱体的性能，从而有利于提高石墨烯基复合材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯冰珠的数码照片；
图2为本发明实施例1制备的三维石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例3制备的三维石墨烯-碳纳米管复合材料的扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例3制备的三维石墨烯-碳纳米管复合材料的投射电子显微镜照片；
图5为本发明实施例3制备的三维石墨烯-碳纳米管复合材料作为电极材料的循环伏安图；
图6为本发明实施例4制备的三维石墨烯-二氧化硅复合材料的扫描电镜照片；
图7为本发明喷雾冷冻的实验装置示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液；
将所述复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯基复合粉体；
将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。
本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，本申请制备的石墨烯基复合材料具有孔隙率高、成本提、生产效率高，且工艺操作简单，调控方便，能够大批量的制备。
在制备石墨烯基复合材料的过程中，本申请首先将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液。在上述过程中，所述氧化石墨烯优选按照改进的Hummers法制备。所述复合材料前驱体选自碳纳米管、碳量子点、富勒烯、硫粉、硅、二氧化硅、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁和二硫化钼中的一种或多种，在实施例中，所述复合材料前驱体优选为碳纳米管、富勒烯和二氧化硅。对于本申请所述复合材料前驱体，其为不同的材料，则石墨烯基复合材料的性能不同，例如：前驱体材料为二氧化锰，在和氧化石墨烯复合之后得到的复合材料有利于提高材料在超级电容器方面的性能，这是因为二氧化锰是一个优异的赝电容材料；若前驱体材料为硅，在和氧化石墨烯复合之后得到的复合材料有利于锂离子电池方面的性能；硅是一种理想的锂离子电池负极材料，具有很高的理论容量，但是在充放电的时候有明显的体积膨胀，而和石墨烯复合之后，由于石墨烯的包覆以及支撑作用，有利于减少体积膨胀，有利于复合材料的应用。
所述复合悬浊液中所述氧化石墨烯的浓度优选为0.01mg/ml～50mg/ml，更优选为0.05mg/ml～10mg/ml；所述复合材料前驱体的浓度优选为0.01～500mg/ml。所述氧化石墨烯与复合材料前驱体的质量比优选为50:1～1:50，在实施例中，所述氧化石墨烯与复合材料前驱体的质量比更优选为5:1～1：10。为了使氧化石墨烯与复合材料前驱体能够充分混合，本申请优选将氧化石墨烯与复合材料前驱体分别溶于溶剂中后再混合，得到复合悬浊液。本申请所述溶剂优选为水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或多种。
按照本发明，然后将复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯复合粉体。所述喷雾冷冻的过程具体为：将复合悬浊液喷雾成细微的雾状液滴，与液氮接触时形成细微的含有氧化石墨烯以及复合材料前驱体的冰珠；然后进行冷冻干燥将冰珠中的溶剂去除，得到石墨烯基复合粉体。本申请采用先喷雾冷冻再冷冻干燥的方式，有利于得到粒径细小的粉体，同时更有利于氧化石墨烯与前驱体材料分散均匀。图7为本发明喷雾冷冻的实验装置示意图。本申请所述喷雾冷冻的喷雾速率优选为50ml/h～50L/h。
本申请最后将氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，使氧化石墨烯被热还原，得到石墨烯基复合材料。为了避免热处理的过程中引入不必要的杂质，本申请所述热处理优选在惰性气氛或还原性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛，所述还原性气氛优选为氨气气氛或氢气气氛。所述热处理的升温速度优选为1～100℃/min，更优选为1～20℃/min。所述热处理的温度优选为150～1300℃，所述热处理的时间优选为1～600min。
本申请还提供了按照上述方法所制备的石墨烯基复合材料。所述石墨烯基复合材料具有三维结构，粒径优选为10～300μm。
本申请提供了一种石墨烯基复合材料的制备方法，其以氧化石墨烯以及复合材料前驱体为原材料，通过简易的喷雾冷冻以及冷冻干燥手段得到了三维石墨烯基复合粉体。该复合材料具有显著的优点：利用石墨烯优异的导电及抗腐蚀性能，提高材料的综合性能；利用喷雾冷冻加上冷冻干燥技术，使石墨烯与复合材料充分接触，分散均匀；本申请提供的制备方法原料成本低廉，制备工艺简单，三维石墨烯基复合材料有望进行规模化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯基复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
a)称取100mg由改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯置于烧杯中，向其中加入500ml去离子水，充分超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
b)利于喷雾器或者类似设备将步骤a)制得的氧化石墨烯悬浮液雾化后喷雾在液氮上，得到氧化石墨烯冰珠，然后冷冻干燥去除冰，得到氧化石墨烯粉体；
c)将步骤b)所得的氧化石墨烯粉体在氢气气氛下，5℃/min升温至200℃进行煅烧，并保持1h，煅烧结束后自然降温，得到石墨烯粉体。
图1为本实施例制备的氧化石墨烯冰珠的数码照片，根据图1可知，氧化石墨烯冰珠的粒径大致为10～300微米。
图2为本实施例制备的三维石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片，根据图2可知，石墨烯粉体具有三维联通的形貌。
实施例2
a)称取50mg由改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯置于烧杯中，向其中加入100ml乙醇，充分超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
b)称取10mg富勒烯置于烧杯中，向其中加入500ml甲苯，充分超声分散，得到富勒烯的悬浮液；
c)在持续超声下，将步骤b)得到的富勒烯悬浮液加入到步骤a)得到的氧化石墨烯悬浮液中，其中：在每毫升分散液中，氧化石墨烯和富勒烯的质量比为5:1，氧化石墨烯的质量浓度为0.083mg/ml；持续超声0.5小时，即得到氧化石墨烯-富勒烯复合分散液；
d)利于喷雾器或者类似设备，将步骤c)制得的氧化石墨烯-富勒烯复合分散液雾化后喷雾在液氮上，得到含有氧化石墨烯以及碳纳米管的细微颗粒，之后冷冻干燥去除溶剂，得到氧化石墨烯-富勒烯复合粉体；
e)将步骤d)所得的氧化石墨烯-富勒烯复合粉体在氩气气气氛下，20℃/min升温至1000℃进行煅烧，并保持2h，煅烧结束后，自然降温，得到石墨烯-富勒烯复合材料。
实施例3
a)称取50mg由改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯置于烧杯中，向其中加入50ml去离子水，充分超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
b)称取100mg碳纳米管置于烧杯中，向其中加入50ml去离子水，充分超声分散，得到碳纳米管的悬浮液；
c)在持续超声下，将步骤b)得到的碳纳米管悬浮液加入到步骤a)得到的氧化石墨烯悬浮液中，其中：在每毫升分散液中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为1:2，氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/ml；持续超声2h，即得到氧化石墨烯-碳纳米管复合分散液；
d)利于喷雾器或者类似设备，将步骤c)制得的氧化石墨烯-碳纳米管复合分散液雾化后喷雾在液氮上，得到含有氧化石墨烯以及碳纳米管的细微冰珠，之后冷冻干燥去除冰，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合粉体；
e)将步骤d)所得的氧化石墨烯-碳纳米管复合粉体在氮气气氛下，1℃/min升温至500℃进行煅烧，并保持0.5h，煅烧结束后，自然降温，得到石墨烯-碳纳米管复合材料。
图3为本实施例制备的三维石墨烯-碳纳米管复合材料的扫描电镜照片，根据图3可知，石墨烯-碳纳米管复合材料的结构为三维交联的卷曲状结构。
图4为本实施例制备的三维石墨烯-碳纳米管复合材料的投射电镜照片。
图5为本实施例制备的石墨烯-碳纳米管作为有机电解液体系下超级电容器电极的循环伏安曲线图，图中曲线a为超级电容器在1V/s扫速下的循环伏安曲线，曲线b为超级电容器在0.5V/s扫速下的循环伏安曲线，曲线c为超级电容器在0.2V/s扫速下的循环伏安曲线，曲线d为超级电容器在0.1V/s扫速下的循环伏安曲线，曲线e为超级电容器在0.05V/s扫速下的循环伏安曲线，曲线f为超级电容器0.01V/s扫速下的循环伏安曲线，根据图5可知，本实施例制备的复合粉体显示了优异的倍率性能，有利于需要快速充放电的实际应用。
实施例4
a)称取100mg由改进的Hummers方法制备的氧化石墨烯置于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，充分超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；
b)称取20mgSiO2小球置于烧杯中，向其中加入100ml去离子水，充分超声分散，得到SiO2的悬浮液；
c)在持续超声下，将步骤b)得到的SiO2悬浮液加入到步骤a)得到的氧化石墨烯悬浮液中，其中：在每毫升分散液中，氧化石墨烯和SiO2的质量比为5:1，氧化石墨烯的质量浓度为0.5mg/ml；持续超声1小时，即得到氧化石墨烯-SiO2复合分散液；
d)利于喷雾器或者类似设备，将步骤c)制得的氧化石墨烯-SiO2复合分散液雾化后喷雾在液氮上，得到含有氧化石墨烯以及SiO2的细微冰珠，之后冷冻干燥去除冰，得到氧化石墨烯-SiO2复合粉体；
e)将步骤d)所得的氧化石墨烯-SiO2复合粉体在氨气气氛下，8℃/min升温至800℃进行煅烧，并保持10h，煅烧结束后，自然降温，得到石墨烯-SiO2复合材料。
图6为本实施例制备的石墨烯-SiO2复合材料的扫描电镜照片。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯与复合材料前驱体分散于溶剂中，得到复合悬浊液；
将所述复合悬浊液喷雾冷冻后再进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯基复合粉体；
将所述氧化石墨烯基复合粉体进行热处理，得到石墨烯基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料前驱体选自碳纳米管、碳量子点、富勒烯、硫粉、硅、二氧化硅、二氧化锰、二氧化钛、三氧化二铁和二硫化钼中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇、丙酮、三甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合悬浊液中所述氧化石墨烯的浓度为0.01mg/ml～50mg/ml，所述复合悬浊液中所述复合材料前驱体的浓度为0.01mg/ml～500mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述复合材料前驱体的质量比为50:1～1:50。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在惰性气氛或还原性气氛中进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，所述还原性气氛为氨气气氛或氢气气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速度为1℃/min～100℃/min，所述热处理的温度为150℃～1300℃，所述热处理的时间为1min～600min。
8.权利要求1所述的制备方法所制备的石墨烯基复合材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯基复合材料，其特征在于，所述石墨烯基复合材料为粉体，所述石墨烯基复合材料的粒径为10～300μm。
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