CN107090274A - 含银颗粒的石墨烯基散热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种含银颗粒的石墨烯基散热材料及其制备方法，本发明要解决石墨烯和微米银颗粒纳米复合材料散热片的成型问题。方法：配制银颗粒分散液；配制石墨烯分散液；银颗粒分散液与石墨烯分散液混合；冷冻干燥制备混合粉末；混合粉末热处理；热压烧结得到含银颗粒的石墨烯基散热材料；本发明能够制备厚度可以控制的三维石墨烯基散热材料。其兼具高热导率和高辐射率并且有很好的加工性能，有望彻底解决大功率的电子器件的散热难题。

Description

含银颗粒的石墨烯基散热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法。

背景技术

21世纪LED(Light Emitting Diode)及相关产业在世界各地都得到长足的发展，据调查到2020年，全球LED市场规模将达到1500亿美元左右。LED具有体积小、耗电量低、发光效率高、使用寿命长并且绿色环保等优势，故也得到我国政府的大力支持。LED行业在我国20世纪70年代起步经过近几十年飞速发展，市场规模不断扩大。据研究所调查数据显示，2015年中国LED行业总规模达到3967亿元，同比增长15.1％。但是，随着电子信息产品不断微型化和电子技术的发展，LED电子产品不断对其芯片电子高速、高频运行等性能提出更高的要求，然而内部芯片电子元件在高负荷工作情况下不断产生热量，产生的热量不能及时散失出去会导致LED芯片结点温度不断升高，从而严重影响了产品的使用寿命，还可能导致光衰等问题。根据有效数据表明，当LED温度由室温25℃升高至100℃时，将会导致光输出效率衰减50％，使用寿命缩短60％左右。因此，散热问题成了制约LED电子产品发展的重要瓶颈。因此对于散热材料的研究日益引起科学家的关注，传统的散热材料——金属、人造石墨、热管等存在密度大、热导率低、热辐射系数低等缺点，已经不能满足电子产品对散热材料的要求。

具有完美晶格的单层石墨烯热导率高达～5300W/(m·K)，给新一代散热材料的研制提供了难得的机遇。如何利用石墨烯的热学性能成为科学家们研的重点。其中一个战略就是将石墨烯组装成宏观材料，又能充分发挥石墨烯纳观尺度的热学性能，实现从纳观尺度到宏观尺度的跨越。

石墨烯散热膜的研究近年来逐渐深入，其制备方法有有旋涂法、CVD、电化学方法、抽滤法、静电喷雾沉积等，制备工艺相对比较成熟，热导率也已经达到～2000W/(m·K)以上。但是石墨烯散热膜普遍存在热导率随薄膜厚度增加而降低的弊端，限制了其广泛应用。根据傅里叶一维平壁热传导的定律：热通量:Q＝q″·A；q″—热流密度；A—热传导方向上的横截面积；我们要得到很好的散热效果，必须有大的热通量，即制备厚膜或者三维的块体材料。但是目前石墨烯散热膜的制备方法，随着厚度的增加，其致密性难以保证，层间空隙较大造成层间的声子散射增加，导致了其热导率急剧下降(Y.Zhang,J.Liu et al,Improved Heat Spreading Performance of Functionalized Graphene inMicroelectronic Device Application[J].Advanced Functional material,2015,25,4430–4435.)。因此，石墨烯散热材料存在的难题为无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量。

发明内容

为解决上述石墨烯散热材料无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量的问题，本发明提供一种含银颗粒的石墨烯基散热材料及其制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制银颗粒分散液：将银颗粒分散在去离子水中；

2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末分散在去离子水中；

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合；

4)冷冻干燥得到纳米混合粉末；

5)将混合粉末热处理；

6)热压烧结：将步骤5)得到的混合粉末放入石墨模具中热压烧结，即得到含银颗粒的石墨烯基散热材料；

先进行上述步骤1)后进行上述步骤2)，或先进行上述步骤2)后进行上述步骤1)。

上述具体步骤为：

1)配制银颗粒分散液：将1～3微米球状银颗粒分散在去离子水中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到银颗粒分散液；

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的少层石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，使其形成均匀的溶液，得到石墨烯分散液；

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合：将银颗粒分散液和石墨烯分散液混合，在频率为10KHz～100KHz下，水浴超声5min～10min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/银颗粒混合分散液；

4)冷冻干燥：为了快速冷冻，防止银粒子沉淀，将混合分散液倒入面积较大的金属容器中，在金属容器底部和上部分别加载液氮，将分散液中的水速冻成冰，形成银、石墨烯和冰的混合物，将混合物放入冻干机在-100℃下干燥24h～48h，得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在450℃～500℃下保温2h去除分散剂，再将粉末放入氢气还原炉中在400℃下进行还原2h，以去除银颗粒表面的氧，最后得到混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，即到含银颗粒的石墨烯基散热材料，且可以通过加入混合粉末的多少控制散热片的厚度。

所述少层石墨烯指3-10层石墨烯。

优选的，上述步骤2)中所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的，所述的石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。

优选的，上述步骤1)中所述的银颗粒分散液中，银颗粒的浓度为1mg/mL～20mg/mL。

优选的，上述步骤3)中所述的混合分散液中石墨烯与银颗粒的质量比为1:0.1～1:0.9。

优选的，上述步骤4)中所述的冷冻干燥是用液氮从样品上下两面进行迅速冷冻，干燥条件是-100℃下干燥24h～48h。

优选的，上述步骤5)中所述的热处理条件是在450℃～500℃下保温2h,还原条件是400℃下用氢气还原2h。

优选的，上述步骤6)中所述的热压烧结的条件是温度900℃下加压20MPa～60MPa，保温5min～120min，继续升温至1100℃，保温30min～120min，真空环境。

通过粉末的加入量来控制散热片的厚度。

本发明的有益效果是：

一、本发明方法工艺简单，并且可以获得高热导率的三维片状散热材料，解决了高热导率和大热通量无法兼顾的难题；二、本发明利用石墨烯超高热导率，以石墨烯为基本单元，以银颗粒作为粘结剂，在高于银颗粒熔点的温度下热压，银起到粘接石墨烯片的作用，并且通过热压提供外力，减小了石墨烯片层之间的空隙，增加了致密性，减小了声子散射，从而增加了材料的热导率(基本原理示意图见图1)；三、本发明制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料含在热压过程中由于气体排出时的流体作用，使石墨烯呈定向排列，层与层互相搭接，形成热通道，从而使散热片获得较高的面内热导率；四、通过粉末的加入量来控制散热片的厚度，结合上述一-三所述，本发明可以实现制备三维材料的同时保证致密性，避免热导率下降，最终同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即获得大的热通量。

附图说明

图1是本专利实现致密化的基本原理示意图；

图2是实施例一含银颗粒的石墨烯基散热材料断面的扫描电镜照片；

图3是实施例一含银颗粒的石墨烯基散热材料照片；

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例一：

本实施例所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制银颗粒分散液：将1～3微米球状银颗粒分散在去离子水中，在频率为100KHz下，进行超声处理30min得到银颗粒分散液；

所述的银颗粒分散液浓度为1mg/mL。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的石墨烯粉末分散在去离子水中，100KHz下，进行超声处理30min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL。

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合：将银颗粒分散液和石墨烯分散液混合，在频率为100KHz下，水浴超声5min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/银颗粒混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和银颗粒的质量比为1:0.1。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，在-100℃下干燥24h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在450℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到含银颗粒的石墨烯基散热材料。

所述的热压烧结的条件是温度900℃下加压60MPa，保温5min，继续升温至1100℃，保温30min，真空环境。

本实施例一制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料断面的扫描电镜照片如图2所示，由图2可知，本实施例一制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料中石墨烯呈层状定向排列且分布均匀。

本实施例一制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料如图3所示，其厚度为为3mm。对于石墨烯散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度在50微米左右，热导率为800W/(m.K)。本实施例通过测试样品的热导率，得到含银颗粒的石墨烯基散热材料的热导率为863W/(m·K)。厚度比石墨烯薄膜高两个数量级，但是热导率却超过薄膜的热导率。比纯金属银的热导率427W/(m·K)提高了将近一倍，和未加金属的纯石墨烯散热片(688W/(m·K))相比较，热导率提高了25％，并且通过控制配比和致密性，可以控制热导率。

实施例二：

本实施例所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制银颗粒分散液：将1～3微米球状银颗粒分散在去离子水中，在频率为10KHz下，进行超声处理60min得到银颗粒分散液；

所述的银颗粒分散液浓度为20mg/mL。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的石墨烯粉末分散在去离子水中，10KHz下，进行超声处理60min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为5mg/mL。

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合：将银颗粒分散液和石墨烯分散液混合，在频率为10KHz下，水浴超声10min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/银颗粒混合分散液；

所述的混合分散液中石墨烯和银的质量比为1:0.9。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，然后放入冻干机中-100℃下干燥48h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在500℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到含银颗粒的石墨烯基散热材料。

所述的热压烧结的条件是温度900℃下加压20MPa，保温120min，继续升温至1100℃，保温120min，真空环境。

本实施例制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料厚度为5mm，热导率为982W/(m·K)。对于石墨烯散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度在50微米左右，热导率为800W/(m.K)。厚度比石墨烯薄膜高两个数量级，但是热导率却超过薄膜的热导率。比纯金属银的热导率427W/(m·K)提高一倍多，是纯铝的热导率237W/(m·K)的4倍多。

实施例三：

本实施例所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制银颗粒分散液：将1～3微米球状银颗粒分散在去离子水中，在频率为50KHz下，进行超声处理45min得到银颗粒分散液；

所述的银颗粒分散液浓度为10mg/mL。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的石墨烯粉末分散在去离子水中，50KHz下，进行超声处理45min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为3mg/mL。

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合：将银颗粒分散液和石墨烯分散液混合，在频率为50KHz下，水浴超声8min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/银颗粒混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和银的质量比为1:0.5。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，在-100℃下干燥36h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在480℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到含银颗粒的石墨烯基散热材料。

所述的热压烧结的条件是温度900℃下加压40MPa，保温60min,继续升温至1100℃，保温60min，真空环境。

本实施例制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料厚度为4mm，热导率为1198W/(m·K)。对于石墨烯散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度在50微米左右，热导率为800W/(m.K)。厚度比石墨烯薄膜高两个数量级，但是热导率却超过薄膜的热导率的30％。是纯石墨烯散热片的热导率688W/(m·K)的2倍左右，是铜和铝的3倍和5倍。

以上实施例可以证明不同配比和工艺参数，可以控制复合材料的热导率，满足不同的需求。

Claims (8)

1.含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)配制银颗粒分散液：将银颗粒分散在去离子水中；

2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末分散在去离子水中；

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合；

4)冷冻干燥得到纳米混合粉末；

5)将混合粉末热处理；

6)热压烧结：将步骤5)得到的混合粉末放入石墨模具中热压烧结，即得到含银颗粒的石墨烯基散热材料；

先进行上述步骤1)后进行上述步骤2)，或先进行上述步骤2)后进行上述步骤1)。

2.根据权利要求1所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：所述步骤具体为：

1)配制银颗粒分散液：将粒径为1～3微米的银颗粒分散在去离子水中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，得到银颗粒分散液；

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸为5～10微米的少层石墨烯的粉末分散在去离子水中，在频率为10KHz～100KHz下，进行超声处理30min～60min，使其形成均匀的溶液，得到石墨烯分散液；

3)银颗粒分散液与石墨烯分散液混合：将银颗粒分散液和石墨烯分散液混合，在频率为10KHz～100KHz下，水浴超声5～10min，然后在200W的功率下超声30min，得到石墨烯/银颗粒混合分散液；

4)冷冻干燥：将步骤3)所得分散液速冻，形成银、石墨烯和冰的混合物，将混合物放入冻干机在-100℃下干燥24h～48h，得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述步骤4)制备的混合粉末在450℃～500℃下保温2h，再将粉末放入氢气还原炉中在400℃下进行还原2h，得到混合粉末；

6)热压烧结：步骤5)得到的混合粉末放入模具中，在真空条件下热压烧结，即得到含银颗粒的石墨烯散热材料。

3.根据权利要求1-2任一所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的，所述的石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.1mg/mL～5mg/mL。

4.根据权利要求1-3任一所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的银颗粒分散液中，银颗粒浓度为1mg/mL～20mg/mL。

5.根据权利要求1-4任一所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的混合分散液中石墨烯与银颗粒的质量比为1:0.1～1:0.9。

6.根据权利要求1-5任一所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述冷冻干燥使用液氮速冷技术。

7.根据权利要求1-6任一所述的含银颗粒的石墨烯基散热材料的制备方法，其特征在于：步骤6)中所述的热压烧结条件是真空环境下，温度900℃下加压20MPa～60MPa，保温5min～120min，继续升温至1100℃下，保温30min～120min。

8.一种按照权利要求1-7任一所述方法制备的含银颗粒的石墨烯基散热材料。