CN104975200B - 一种高性能铝/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能铝/碳复合材料及其制备方法。该复合材料主要由鳞片石墨、石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与铝或铝合金等组成；其制备方法包括：首先利用静电化学组装将石墨烯包裹在陶瓷颗粒表面得到AlN/石墨烯复合粉体；随后将鳞片石墨与AlN/石墨烯复合粉体在水溶液中混合形成均匀悬浮液，采用压滤或者沉降技术制备浸渗预制体；最后采用压力浸渗工艺制备铝/碳复合材料，并可辅助高温模压或热轧压延对其进行二次加工获得最终目标产物。本发明复合材料具有三维导热石墨结构的材料骨架，层间热导率得以有效提高，且制备工艺简单，在高性能热管理材料及器件领域具有广阔应用前景。

Description

一种高性能铝 / 碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳基复合材料的制备工艺，特别涉及到一种高性能铝/碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着大功率电子器件、激光技术、LED照明及电子产品小型化趋势的快速发展，对高效热管理材料提出了越来越高的要求，已经成为制约微电子器件性能进一步提升的重大瓶颈，亟待开发新一代高性能的散热材料。迄今为止，散热材料已经发展了三代，其中石墨基复合材料作为目前最先进的一代，热导率不低于400 W/m·K，且在成本、性价比等方面较其他材料有显著优势。近年来，纳米碳材料（石墨烯、碳纳米管等）的快速发展为新型热管理材料注入了新鲜动力，其超高的热导率（高达5000 W/m·K以上）和优异的综合性能，被誉为第四代散热材料（700 W/m·K以上）的重要发展方向，受到极大关注。在纳米界面尺度内调控散热材料导热网络，将能够实现高效导热结构的构建。

铝/碳复合材料由高结晶大片鳞片石墨和基体铝合金组成，具有热导率高、热膨胀系数与电子器件匹配、金属可机械加工、可焊接等一系列性能优势，且原料成本低廉，展示出非常显著的性价比优势，已经逐渐被接受为第三代散热材料中最具商业前景的材料体系，在国际高端散热领域展现出巨大商业前景。美国Metal Matrix Cast Composites公司推出的AlGrp™ 系列产品具有优异的热导率各向异性，面内热导率高达650-750 W/m·K而垂直于面的z向热导率仅有30 W/m·K。美国Materials and Electrochemical Research Corporation公司制备的GraphMET350具有良好的可加工性，热导率z方向为360W/(m·K)，x-y平面内为220 W/(m·K)，热膨胀系数x-y平面内为6 ppm/K。

目前，铝/碳复合材料大多采用压力浸渗工艺制备，但是由于鳞片石墨片的二维平面结构特点决定其在制备加工过程中易于沿着水平方向堆垛，且堆垛密度大，几乎没有太多缝隙可供金属熔体进入，致使其致密度低、气孔缺陷多、力学强度差、制备加工成本高。并且，鳞片石墨片层之间弱界面特性导致其声子散射严重，不利于热传导，大部分铝/碳复合材料呈现典型的各项异性特性，水平热导率可在200-700 W/m·K范围内调控，但是厚度方向热导率却远远低于该数值。如何提高石墨预制体孔隙率，实现金属基体的高效浸润，同时兼顾厚度方向的热导率提升，是铝/碳复合材料发展亟待解决的重要问题，极大制约着该新型复合材料的大规模实用化。

发明内容

本发明目的在于提供一种高性能铝/碳复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能铝/碳复合材料，包含鳞片石墨、石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与铝或铝合金，其中所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒作为鳞片石墨中的片层支撑体与鳞片石墨片层叠层堆垛，而所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与鳞片石墨片层之间的间隙内填充所述铝或铝合金。

进一步的，所述高性能铝/碳复合材料包含按照体积百分比含量计算的如下组分：鳞片石墨20-90%，AlN 1-20%，石墨烯0.01-5%，以及作为基体材料的铝或铝合金。

一种制备前述高性能铝/碳复合材料的方法，包括：

（1）分别使石墨烯和AlN陶瓷颗粒表面负载异种电荷，并利用静电化学组装将石墨烯包裹于AlN陶瓷颗粒表面，获得AlN/石墨烯复合粉体；

（2）将所述AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨于水溶液中混合形成均匀悬浮液，再过滤、压滤或者沉降制得预制体；

（3）将所述预制体及铝或铝合金以压力浸渗工艺处理，所获浸渗件即为所述高性能铝/碳复合材料。

较为优选的，该制备方法还可以包括：

（4）采用高温模压或热轧压延工艺对步骤（3）所获浸渗件进行二次加工，其中高温模压或热轧的压力为50-300 MPa，温度为350-600 ℃。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)以石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒作为高导热鳞片的石墨片层支撑，形成足够孔隙，克服鳞片石墨片自身易于紧密堆垛导致层间空隙不足的弱点，利于金属熔体的有效浸渗；且第二相颗粒的引入，能够有效调控熔融浸渗预制体结构，实现对其热膨胀系数的可控调制；

(2)包裹在AlN表面的石墨烯与鳞片石墨片形成有效连接，构筑具有三维导热石墨结构的复合材料骨架，有效提高层间热导率；

(3)将压铸工艺与熔融浸渗工艺结合，易于实现高效批量化制备，是推动高性能铝/碳复合材料实用化的有效技术途径。

附图说明

图1是本发明实施例1中铝/碳复合材料制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1-4所获铝/碳复合材料的热导率图（其中X、Y指石墨层方向，Z指垂直石墨层方向，下同）；

图3是本发明实施例1、5-7所获铝/碳复合材料的热导率图；

图4是本发明实施例1、8-10所获铝/碳复合材料的热导率图；

图5是本发明实施例1-4所获铝/碳复合材料的热膨胀系数图；

图6是本发明实施例1、5-7所获铝/碳复合材料的热膨胀系数图；

图7是本发明实施例1、8-10所获铝/碳复合材料的热膨胀系数图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术存在诸多缺陷，本案发明人经长期理论研究及大量实践，提出了本发明的技术方案。

进一步的讲，本发明的一个方面提供了一种高性能铝/碳复合材料，其包含鳞片石墨、石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与铝或铝合金，其中所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒作为鳞片石墨中的片层支撑体与鳞片石墨片层叠层堆垛，而所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与鳞片石墨片层之间的间隙内填充所述铝或铝合金。

更具体的，可以看到，本发明中以石墨烯包裹的高热导率陶瓷颗粒AlN作为鳞片石墨片层插层支架，形成三维石墨导热网络结构，并通过陶瓷颗粒插入鳞片石墨片间，可以形成大量有效空隙实现铝熔体的有效浸入，同时基于包裹在陶瓷颗粒的纳米碳材料的优越导热性能，能够形成纳米界面结合，降低界面热阻，从而实现片层厚度方向热导率的有效提高。

作为较为优选的实施方案之一，前述高性能铝/碳复合材料可以包含按照体积百分比含量计算的如下组分：鳞片石墨20-90%，AlN 1-20%，石墨烯0.01-5%，以及作为基体材料的铝或铝合金。

进一步的，所述AlN陶瓷颗粒的尺寸（或者也可以称为“粒径”）优选为500纳米-100微米。

进一步的，所述鳞片石墨的尺寸优选为100微米到5毫米，厚度优选为1微米-500微米。

进一步的，前述铝或铝合金可选自但不限于纯铝、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系、Al-Mn系合金中的任意一种或者多种的组合。

进一步的，前述石墨烯可以是单层或多层石墨烯的任意一种或者任意组合。

本发明的另一个方面提供了高性能铝/碳复合材料的制备方法，包括：

（1）分别使石墨烯和AlN陶瓷颗粒表面负载异种电荷，并利用静电化学组装将石墨烯包裹于AlN陶瓷颗粒表面，获得AlN/石墨烯复合粉体；

（2）将所述AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨于水溶液中混合形成均匀悬浮液，再过滤、压滤或者沉降制得预制体；

（3）将所述预制体及铝或铝合金以压力浸渗工艺处理，所获浸渗件即为所述高性能铝/碳复合材料。

在一较为优选的实施方案之中，该制备方法可以包括：在AlN陶瓷颗粒表面修饰带正电性的化学基团，并与带负电性的石墨烯进行静电吸附，从而形成所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒。

其中，修饰于AlN陶瓷颗粒表面的带正电性的化学基团可来源于阳离子表面活性剂、正电性硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等，且不限于此，例如，十六烷基三甲基溴化铵、聚酰胺、聚丙烯酰胺等阳离子表面活性剂的任意一种或者任意组合，或正电性的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

在一典型的实施方案之中，该制备方法还可以包括：将AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨在水溶液中混合制作成均匀分散的浆料，并加入成型助剂，再过滤、压滤或者沉降制得所述预制体。

作为较为优选的实施例之一，前述水溶液中可含有浓度为0.1-10wt%的水溶表面活性剂，所述水溶表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、纤维素、聚丙烯酸、聚氨酯等离子型或非离子型表面活性剂。

作为较为优选的实施例之一，前述成型助剂可采用用量为所述AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨重量0.1-10%的水玻璃，且不限于此。

在一典型的实施方案之中，前述步骤（3）可以包括：将预制体置于模具中，并预热至350-600 ℃，而后将温度为650-800 ℃的过热铝熔体快速注入模具中，浸渗压力0.5-5 MPa，保压10秒-10分钟。

作为较为优选的实施方案之一，该制备方法还可以包括：

（4）采用高温模压或热轧压延工艺对步骤（3）所获浸渗件进行二次加工，其中高温模压或热轧的压力为50-300 MPa，温度为350-600 ℃。

作为较为典型的实施例之一，该制备方法具体可以包括：采用表面修饰方法使AlN陶瓷颗粒带上正电性的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，利用静电化学组装原理将石墨烯包裹在AlN颗粒表面，得到AlN/石墨烯复合粉体；随后将一定体积配比的高结晶鳞片石墨片与AlN/石墨烯复合粉体在聚乙烯吡咯烷酮溶液中混合形成均匀悬浮液，其中混入了粉体重量10%的水玻璃，采用沉降技术制备得到浸渗预制体（简称“预制体”）；然后将浸渗预制体置于模具中预热到500 ℃，快速浇入750℃过热的铝熔体，在0.5-5 MPa压力作用下浸渗并保压1分钟，脱模得到铝/碳复合材料；将冷却后的材料重新预热到350-600 ℃，在50-300 MPa压力下进行高温模压最终可得到致密的铝/碳复合材料。

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例 1 参见图1，该铝/碳复合材料制备方法包括如下步骤：

步骤一：采用表面修饰方法使AlN陶瓷颗粒带上正电性的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，利用静电化学组装原理将石墨烯包裹在AlN颗粒表面，得到AlN/石墨烯复合粉体；

步骤二：将高结晶鳞片石墨片与AlN/石墨烯复合粉体按体积比7：3在浓度为2%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合形成均匀悬浮液，其中混入了鳞片石墨与复合粉体的混合物重量10%的水玻璃，采用沉降技术制得截面直径为50 mm、高度为15 mm的圆柱状浸渗预制体；

步骤三：将渗浸预制体置于模具中预热到500 ℃，快速浇入750 ℃过热的铝熔体，在3 MPa的压力作用下浸渗并保压1分钟，然后脱模得到截面直径为60 mm的铝/碳复合材料制件，将冷却后的材料重新预热到500 ℃，在150 MPa压力下进行高温模压最终可得到致密的铝/碳复合材料。其组织结构及热学性能数据参见图2-5。

实施例 2 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中高结晶鳞片石墨片与AlN/石墨烯复合粉体的体积比为1：1。

实施例 3 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中高结晶鳞片石墨片与AlN/石墨烯复合粉体的体积比为3：2。

实施例 4 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤二中高结晶鳞片石墨片与AlN/石墨烯复合粉体的体积比为4：1。

实施例 5 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中浸渗压力为1 MPa。

实施例 6 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中浸渗压力为2 MPa。

实施例 7 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中浸渗压力为4 MPa。

实施例 8 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中模压温度为400 ℃。

实施例 9 本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中模压温度为450 ℃。

实施例 10本实施例与实施例1的不同点在于，步骤三中模压温度为550 ℃。

由实施例1-10工艺所制得铝/碳复合材料的热导率及热膨胀系数等性能数据请参阅图2-7。若采用其他尺度的AlN陶瓷颗粒以及其他尺度的鳞片石墨片分别代替前述的AlN陶瓷颗粒以及鳞片石墨片，亦可获得相近之结果。

应当理解，以上说明及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种高性能铝/碳复合材料，其特征在于包含鳞片石墨、石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与铝或铝合金，其中所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒作为鳞片石墨中的片层支撑体与鳞片石墨片层叠层堆垛，而所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒与鳞片石墨片层之间的间隙内填充所述铝或铝合金。

2.根据权利要求1所述的高性能铝/碳复合材料，其特征在于包含按照体积百分比含量计算的如下组分：鳞片石墨20-90％，AlN 1-20％，石墨烯0.01-5％，以及作为基体材料的铝或铝合金。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的高性能铝/碳复合材料，其特征在于：所述AlN陶瓷颗粒的尺寸为500纳米-100微米。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的高性能铝/碳复合材料，其特征在于：所述鳞片石墨的尺寸为100微米到5毫米，厚度为1微米-500微米。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的高性能铝/碳复合材料，其特征在于：所述铝或铝合金选自纯铝、Al-Si系、Al-Mg系、Al-Cu系、Al-Zn系、Al-Mg系、Al-Mn系合金中的任意一种或者多种的组合。

6.如权利要求1所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：

(1)分别使石墨烯和AlN陶瓷颗粒表面负载异种电荷，并利用静电化学组装将石墨烯包裹于AlN陶瓷颗粒表面，获得AlN/石墨烯复合粉体；

(2)将所述AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨于水溶液中混合形成均匀悬浮液，再过滤、压滤或者沉降制得预制体；

(3)将所述预制体及铝或铝合金以压力浸渗工艺处理，所获浸渗件即为所述高性能铝/碳复合材料。

7.根据权利要求6所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：在AlN陶瓷颗粒表面修饰带正电性的化学基团，并与带负电性的石墨烯进行静电吸附，从而形成所述石墨烯包裹AlN陶瓷颗粒。

8.根据权利要求7所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于：修饰于AlN陶瓷颗粒表面的带正电性的化学基团至少来源于阳离子表面活性剂、正电性硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的任意一种；

其中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、聚酰胺或聚丙烯酰胺，

所述正电性硅烷包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基三甲氧基硅烷或多氨基烷基三烷氧基硅烷。

9.根据权利要求6-8中任一项所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：将AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨在水溶液中混合制作成均匀分散的浆料，并加入成型助剂，再过滤、压滤或者沉降制得所述预制体；其中所述成型助剂包括用量为所述AlN/石墨烯复合粉体与鳞片石墨重量0.1-10％的水玻璃。

10.根据权利要求6所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)包括：将预制体置于模具中，并预热至350-600℃，而后将温度为650-800℃的过热铝熔体快速注入模具中，浸渗压力0.5-5MPa，保压10秒-10分钟。

11.根据权利要求6所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于还包括：

(4)采用高温模压或热轧压延工艺对步骤(3)所获浸渗件进行二次加工，其中高温模压或热轧的压力为50-300MPa，温度为350-600℃。

12.根据权利要求6所述高性能铝/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述水溶液中含有浓度为0.1-10wt％的水溶表面活性剂，所述水溶表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、纤维素、聚丙烯酸或聚氨酯。