CN109987954A - 一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法，以片状石墨作基体，均匀的碳化钨陶瓷骨架作为增强相，均匀分布在石墨片层间，形成三维碳化钨骨架增强定向排列的石墨片层的各向异性结构；工艺上先以氧化钨颗粒和片状石墨为原料通过化学方法制备出碳化钨包覆片状石墨的粉体，然后预压成型后于1500～1900℃进行放电等离子体烧结，烧结过程中施加的轴向压力，使包覆碳化钨的石墨片层定向排布，烧结后形成的均匀三维陶瓷骨架，可显著提高石墨基体的强度，并约束石墨的热膨胀，从而形成致密、高强、沿片层方向高热导率、垂直片层方向低热膨胀的各向异性复合材料，其优异的综合性能，将在电子器件、发热部件的传热、散热等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于热管理材料制备技术领域，具体涉及一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子器件、元部件等不断向高运算速度、小型化及轻量化方向发展，耗散功率随之倍增，导致运行过程中产生和积聚大量的热量。这些热量如不及时散除，将会严重影响系统中器件/部件的工作效率和稳定性。传统的金属散热材料(如铜、铝等)由于自身密度较大、热膨胀系数高、比热导率(热导率与材料体积密度之比)较低等局限性，已很难满足日益增长的散热需求。因此电子、航空航天、国防等领域对热管理材料提出更高要求，亟待开发出集低密度、高导热、良好力学性能、易与器件/部件连接且热膨胀系数匹配等性能于一体的新型热管理材料。
石墨是一种呈片层状结构的碳的同素异构体，在片层内，每个碳原子以共价键连着另外三个碳原子，呈六边形有序或定向排列；在片层间，结合力为分子范德华力。这种层内和层间不同的原子结合方式，使得石墨表现出很多性能方面的各向异性，如沿片层方向优异的导热性及流体扩散性。同时，石墨还具有轻质(密度～2.26g·cm-3)、耐高温、耐热冲击、抗腐蚀等优异性能。特别是，石墨晶体沿其片层方向具有极高的室温热导率(～2000W·m-1·K-1)，其比热导率是传统导热材料(铜、铝)的10～20倍。但是，由于石墨力学性能差，垂直于片层方向抗弯强度低(<30MPa)，热膨胀系数很高(α⊥＝28×10-6K-1)，限制了其在电子部件/器件中的发展。
陶瓷材料(如碳化钨)具有高的强度、良好的导热性能和力学性能、耐高温、与硅相近的热膨胀系数等优异性能。因此，将陶瓷作为增强相均匀地引入到石墨基体中，有望制备出具有更加优异的烧结性能、力学性能和导热性能的陶瓷增强石墨基复合材料，并且该类陶瓷增强石墨基复合材料与半导体器件(硅、砷化镓等)具有更好的连接特性和相近的热膨胀系数，可大大降低半导体器件在使用过程中产生的应力，提高工作效率和使用寿命(专利号：ZL201510582695.3)。然而，以陶瓷粉料和片状石墨颗粒为原料，通过传统的球磨混合烧结所制备的复合材料，其陶瓷相在石墨基体中难以分布均匀，导致陶瓷相不能有效提高石墨的烧结性能、力学性能和导热性能，且难以束缚石墨基体片层受热产生的热膨胀。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种碳化钨增强石墨基复合材料及制备方法，该方法操作简单，通过该方法能够有效提高陶瓷骨架的均匀性，提升石墨基材料的综合性能。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按氧化钨：片状石墨＝1：(1～50)的摩尔比，取氧化钨粉和片状石墨混合制得原料粉，按氯化钠：氯化钾＝(1～3)：(3～1)的摩尔比，取氯化钠和氯化钾混合制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1：(2～10)的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；
2)在真空或保护气氛下，将混合粉末以5～15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5～10℃/min的升温速率升到900℃～1100℃，保温1～5h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；
3)将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；
4)将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成型试样进行至少60s的激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1500～1900℃进行烧结，保温后冷却，制得碳化钨增强石墨基复合材料。
优选地，步骤1)中，所用氧化钨粉的粒径范围为0.5～3μm，纯度大于99.0％。
优选地，步骤1)中，所用片状石墨的宽度为300～900μm，宽厚比为15:1，纯度大于99.0％。
优选地，步骤1)中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10～20min。
优选地，步骤2)中，热水温度为80℃～100℃，冲洗次数为30～50次。
优选地，步骤3)中预压成型的压力为50～100MPa，保压1～5min。
优选地，步骤4)所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温以150～220℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。
优选地，步骤4)所述的保温时间至少为5min。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的碳化钨增强石墨基复合材料，该碳化钨增强石墨基复合材料具备三维网络状陶瓷骨架，碳化钨均匀分布于片状石墨间，且具有明显各向异性导热性能。
优选地，该碳化钨增强石墨基复合材料的相对密度为92.87％～98.95％；显气孔率为0.34％～2.64％；垂直于石墨片层方向的强度达48.58～210.67MPa；在温度300K下，沿片层方向的热导率达319～381W/(m·K)，垂直于片层方向热导率为34～54W/(m·K)，热膨胀系数为(5～8)×10-6/K。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，通过在片状石墨表面包覆一层碳化钨，可有效提高碳化钨陶瓷相的均匀性。同时，放电等离子烧结法可在较低温度下快速制备出具有各向异性结构的碳化钨增强石墨基复合材料，通过放电等离子烧结制备均匀碳化钨骨架增强各项异性石墨基复合材料，大大提高了碳化钨陶瓷骨架在复合材料中的均匀性。在烧结过程中施加一定的轴向压力，可使包覆碳化钨的片状石墨片均匀定向排布，经过放电等离子烧结形成均匀的三维网络状碳化钨陶瓷骨架增强的各向异性石墨复合材料，可显著提高石墨基体的强度，并约束石墨的热膨胀，从而形成致密、高强、沿片层方向高热导率、垂直片层方向低热膨胀的各向异性复合材料。该方法操作简单，适于推广，放电等离子烧结法具有升温速度快、烧结周期短、致密化速率高等优点。
经本发明制备的碳化钨增强石墨基复合材料具有轻质、高强、沿石墨片层热导率高、垂直于石墨片层热膨胀系数小的综合优异性能，从而可作为大功率电子器件或部件的热管理材料使用，因此可广泛应用于电子、航空航天、国防等领域的热管理材料中，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明采用放电等离子烧结炉的结构示意图。
图2是本发明制备的碳化钨包覆片状石墨粉(实施例1)的显微形貌照片。
图3是是本发明制备的均匀碳化钨陶瓷骨架增强各向异性结构石墨基复合材料(实施例1)的显微形貌照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明碳化钨增强的石墨基复合材料及制备工艺是通过放电等离子烧结炉中完成的。将制备好的碳化钨包覆片状石墨的粉体装入石墨模具中，预先在两端压头和模具内壁垫制一层厚度为0.2mm的石墨纸，将石墨模具放在上下石墨垫块的中心位置，启动压力加载系统给两端石墨垫块施加50～70MPa的轴向压力，传递给模具使其中试样受到挤压。关闭炉腔，通过真空系统对整个炉腔抽真空，形成气压小于5Pa的真空室。烧结在该真空或惰性气体保护条件下进行。烧结时，通过电源系统首先利用脉冲电流对试样进行60s的激发活化，电流激发结束后通过增加电流来实现温度的升高，进行烧结。因活化阶段产生锯齿状脉冲电流于粉体微粒上形成微区放电等离子体，使得颗粒间产生瞬间高温促使原子扩散产生颈缩，并消除三角晶界处的微气孔，实现快速致密化，随后通电加热于粉体，利用热扩散以及电界扩散效应完成烧结过程。保温过程结束后，冷却系统可以让烧结炉和试样的温度快速降至室温。利用这一过程可实现材料的快速烧结。
实施例1
称取摩尔比为1:10的氧化钨和石墨作为原料粉，1:1的氯化钠和氯化钾为介质，其中原料粉和介质质量比例为1:7，粉体在玛瑙研钵中机械搅拌20min混合均匀。将混合的粉末放入氧化铝坩埚中，在真空或保护气氛下，将混合粉末以10℃/min的升温速率升到600℃，保温30min；再以5℃/min的升温速率升到1100℃，保温1h，经80～100℃的热水冲洗30～50次，烘干后得到碳化钨包覆片状石墨粉体。取部分复合粉体，装入石墨模具中。模具的上下压头和内壁均预先垫一层石墨纸，进行预压制成型为试样，随后将石墨模具放入图1放电等离子烧结炉中。炉腔内抽真空，形成腔内气压小于6Pa的真空室。通过加载系统给石墨模具施加50MPa的轴向压力。烧结过程初始时，利用脉冲电流对试样激发60s，接着增加电流快速升温至1000℃，然后以150℃/min的升温速率升温至1750℃，保温5min，随后随炉冷却至室温，得到具有均匀碳化钨陶瓷骨架增强的各向异性石墨基复合材料。
利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对该实施例制备的碳化钨包覆片状石墨粉体进行表征，其显微结构可参考图2。片状石墨表面包覆了一层致密均匀的碳化钨，碳化钨的形成提高了烧结活性和促进了样品致密化。采用阿基米德排水法测得的密度达到5.34g/cm3，相对密度达到94.6％，显气孔率为1.19％。通过放电等离子烧结，在压力的作用下，包覆碳化钨的片状石墨粉定向排列，碳化钨均匀分布于片层石墨间，形成三维网络状陶瓷骨架(图3)。弯曲强度测试结果表明，该复合材料垂直于石墨片层方向的强度达94.58MPa。同时，该复合材料的导热结果显示，在温度300K下，其沿片层方向的热导率达381W/(m·K)，垂直于片层方向为37W/(m·K)，具有明显各向异性。
实施例2
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和石墨粉的摩尔比为1:5。
对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到9.75g/cm3，相对密度达到98.95％，显气孔率为0.34％。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似；垂直于石墨片层方向的强度达210.67MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达319W/(m·K)，垂直于片层方向为54W/(m·K)。
实施例3
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和石墨粉的摩尔比为1:7.5。
对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到6.46g/cm3，相对密度达到97.25％，显气孔率为1.92％。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。复合材料垂直于石墨片层方向的强度达137.56MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达330W/(m·K)，垂直于片层方向为42W/(m·K)。
实施例4
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和石墨粉的摩尔比为1:15。
对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到4.27g/cm3，相对密度达到96.13％，显气孔率为2.64％。垂直于石墨片层方向的强度达51.45MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达348W/(m·K)，垂直于片层方向为47W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。
实施例5
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和石墨粉的摩尔比为1:20。
对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到3.53g/cm3，相对密度达到92.87％，显气孔率为2.47％。垂直于石墨片层方向的强度达48.80MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达320W/(m·K)，垂直于片层方向为40W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。
实施例6
本实施例工艺同实施例1，不同的只是一些工艺参数有改变：氧化钨和石墨粉的摩尔比为1:30。
对本实施例烧结试样进行与实施例1相同的性能测试，结果如下：密度达到3.01g/cm3，相对密度达到94.90％，显气孔率为2.07％。垂直于石墨片层方向的强度达48.58MPa。在温度300K下，其沿片层方向的热导率达319W/(m·K)，垂直于片层方向为34W/(m·K)。形成三维网络状陶瓷骨架与图2类似；显微结构与图3类似。
本发明首先以氧化钨颗粒和片状石墨为原料通过化学方法制备出碳化钨包覆片状石墨的粉体，然后预压成型后于1500～1900℃进行放电等离子体烧结制备均匀碳化钨骨架增强各项异性石墨基复合材料，大大提高了碳化钨陶瓷骨架在复合材料中的均匀性。其中放电等离子烧结是一种新型的方法，具有升温速度快、烧结周期短、致密化速率高等优点。在烧结过程中，加载系统对装有粉料的石墨模具施加一定单轴向压力，使包覆碳化钨的石墨片层定向排布，烧结后形成的均匀三维陶瓷骨架，可显著提高石墨基体的强度，并约束石墨的热膨胀，从而形成致密、高强、沿片层方向高热导率、垂直片层方向低热膨胀的各向异性复合材料，其优异的综合性能。本发明得到的碳化钨增强石墨基复合材料可广泛应用于电子、航空航天、国防等领域的热管理材料中，具有广阔的应用前景。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按氧化钨：片状石墨＝1：(1～50)的摩尔比，取氧化钨粉和片状石墨混合制得原料粉，按氯化钠：氯化钾＝(1～3)：(3～1)的摩尔比，取氯化钠和氯化钾混合制得反应介质；按原料粉：反应介质＝1：(2～10)的质量比，将原料粉和反应介质充分混合均匀，制得混合粉末；
2)在真空或保护气氛下，将混合粉末以5～15℃/min的升温速率自室温起升到600℃，保温30min；再以5～10℃/min的升温速率升到900℃～1100℃，保温1～5h，经热水冲洗多次，烘干后得到粉体；
3)将制得的粉体装入石墨模具中，先预压成型；
4)将装有预压成型试样的石墨模具置于放电等离子烧结装置中，对预压成型试样施加不低于50MPa的轴向压力，并在真空或通有保护气氛条件下，利用脉冲电流对预压成型试样进行至少60s的激发活化，然后通过增加电流由室温升温至1500～1900℃进行烧结，保温后冷却，制得碳化钨增强石墨基复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用氧化钨粉的粒径范围为0.5～3μm，纯度大于99.0％。
3.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所用片状石墨的宽度为300～900μm，宽厚比为15:1，纯度大于99.0％。
4.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，混合采用机械搅拌，搅拌时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，热水温度为80℃～100℃，冲洗次数为30～50次。
6.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中预压成型的压力为50～100MPa，保压1～5min。
7.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述烧结分两个阶段，第一阶段由室温以150～220℃/min的升温速率升温至1000℃，第二阶段从1000℃以小于150℃/min的升温速率升温至最终烧结温度。
8.根据权利要求1所述的碳化钨增强石墨基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的保温时间至少为5min。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的碳化钨增强石墨基复合材料，其特征在于，该碳化钨增强石墨基复合材料具备三维网络状陶瓷骨架，碳化钨均匀分布于片状石墨间，且具有明显各向异性导热性能。
10.根据权利要求9所述的碳化钨增强石墨基复合材料，其特征在于，该碳化钨增强石墨基复合材料的相对密度为92.87％～98.95％；显气孔率为0.34％～2.64％；垂直于石墨片层方向的强度达48.58～210.67MPa；在温度300K下，沿片层方向的热导率达319～381W/(m·K)，垂直于片层方向热导率为34～54W/(m·K)，热膨胀系数为(5～8)×10-6/K。
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